블랑 클로로메틸화
| 블랑 클로로메틸화 | |
|---|---|
| 이름이 붙여진 대상 | 귀스타브 루이 블랑 |
| 반응 유형 | 치환 반응 |
| 식별자 | |
| 유기화학 포털 | blanc-reaction |
블랑 클로로메틸화(영어: Blanc chloromethylation, 또는 블랑 반응(영어: Blanc reaction)이라고도 함)는 폼알데하이드와 염화 수소를 방향족 고리에 반응시켜 클로로메틸 아렌을 형성하는 화학 반응이다. 이 반응은 염화 아연과 같은 루이스 산에 의해 촉매된다.[1] 이 반응은 1923년 귀스타브 루이 블랑 (1872-1927)에 의해 발견되었다.[2][3]
메커니즘 및 범위
[편집]이 반응은 산성 조건과 ZnCl2 촉매 하에서 수행된다. 이 조건은 폼알데하이드 카보닐을 양성자화하여 탄소를 훨씬 더 친전자성으로 만든다. 알데하이드는 방향족 파이 전자들의 공격을 받은 후, 방향족 고리의 재방향족화가 이어진다. 이렇게 형성된 벤질 알코올은 반응 조건 하에서 빠르게 염화물로 전환된다.
친전자체에 대한 다른 가능성으로는 (클로로메틸)옥소늄 양이온 (ClH2C–OH2+) 또는 클로로카베늄 양이온 (ClCH2+)이 있으며, 이는 염화 아연 존재 하에서 형성될 수 있다.[4] 이러한 종들은 아세토페논, 니트로벤젠 및 p-클로로니트로벤젠과 같이 프리델-크래프츠 반응에 불활성인 중간 정도 및 강하게 비활성화된 기질이 클로로메틸화 조건에서 제한된 합성 유용성의 미미한 반응성을 보이는 이유를 설명할 수 있다.[5][6] 비활성화된 기질은 60% H2SO4 존재 하에 클로로메틸 메틸 에터(MOMCl)를 사용하는 변형된 클로로메틸화 조건에서 더 나은 결과를 제공한다.[4]
페놀 및 아닐린과 같은 고도로 활성화된 아렌은 형성된 벤질 알코올/염화물과의 프리델-크래프츠 알킬화에 의해 통제되지 않은 방식으로 추가 친전자성 공격을 받기 때문에 적합한 기질이 아니다. 일반적으로 다이아릴메탄 부산물 형성은 흔한 결과이다.[6]
이 반응은 클로로메틸기를 도입하는 효율적인 수단이지만, 소량의 고도로 발암성인 비스(클로로메틸) 에터가 생성되는 것은 산업 응용에 단점이다.
해당하는 플루오로메틸화, 브로모메틸화 및 아이오도메틸화 반응도 적절한 할로젠화수소산을 사용하여 달성할 수 있다.[7]
관련 클로로메틸화
[편집]싸이올의 클로로메틸화는 농축 HCl과 폼알데하이드를 사용하여 수행할 수 있다.[8]
- ArSH + CH2O + HCl → ArSCH2Cl + H2O
클로로메틸화는 클로로메틸 메틸 에터를 사용해서도 수행할 수 있다.
- ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH
이 반응은 이온 교환 수지 및 메리필드 수지 생산에서 스타이렌의 클로로메틸화에 사용된다.[9]
추가 자료
[편집]- Whitmore, F. C.; Ginsburg, Abram; Rueggeberg, Walter; Tharp, I.; Nottorf, H.; Cannon, M.; Carnahan, F.; Cryder, D.; FLeming, G.; Goldberg, G.; Haggard, H.; Herr, C.; Hoover, T.; Lovell, H.; Mraz, R.; Noll, C.; Oakwood, T.; Patterson, H.; Van Strien, R.; Walter, R.; Zook, H.; Wagner, R.; Weisgerber, C.; Wilkins, J. (May 1946). 《Production of Benzyl Chloride by Chloromethylation of Benzene. Laboratory and Pilot Plant Studies》. 《Industrial & Engineering Chemistry》 38. 478–485쪽. doi:10.1021/ie50437a013.
안전
[편집]이 반응은 대부분의 클로로메틸화 반응과 마찬가지로 고도로 발암물질인 비스(클로로메틸) 에터를 부산물로 생성하므로 주의하여 수행된다.
같이 보기
[편집]각주
[편집]- ↑ Belen'kii, Leonid I; Vol'kenshtein, Yu B; Karmanova, I B (1977년 9월 30일). 《New Data on the Chloromethylation of Aromatic and Heteroaromatic Compounds》. 《Russian Chemical Reviews》 46. 891–903쪽. Bibcode:1977RuCRv..46..891B. doi:10.1070/RC1977v046n09ABEH002180. S2CID 250898192.
- ↑ Blanc, Gustave Louis (1923). 《Sur la préparation de dérivés chlorométhyléniques aromatiques》. 《Bulletin de la Société Chimique de France》. Série 4 33. 313–319쪽.
- ↑ Grassi, G.; Maselli, C. (1898). 《Su alcuni derivati clorurati de trossimetilene》 [On some chlorinated derivatives of 1,3,5-trioxane]. 《Gazzetta Chimica Italiana》 28. 477–500 [495]쪽.
- ↑ 가 나 Laali, Kenneth K. (2001). 〈Formaldehyde–Hydrogen Chloride〉 (영어). 《Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis》. American Cancer Society. doi:10.1002/047084289x.rf022. ISBN 978-0-470-84289-8.
- ↑ 研藏, 白川; 泰三, 松川 (1950년 1월 25일). 《Chloromethylation of Benzene Nucleus II》 (일본어). 《Yakugaku Zasshi》 70. 25–28쪽. doi:10.1248/yakushi1947.70.1_25. ISSN 0031-6903.
- ↑ 가 나 McKeever, C. H.; Fuson, Reynold C. (2011년 3월 15일). 〈Chloromethylation of Aromatic Compounds〉 (영어). 《Organic Reactions》. American Cancer Society. 63–90쪽. doi:10.1002/0471264180.or001.03. ISBN 978-0-471-26418-7.
- ↑ C., Norman, Richard O. (2017). 《Principles of Organic Synthesis》 3판. Coxon, James M. Boca Raton: Routledge. ISBN 978-1-351-42173-7. OCLC 1042320639.
- ↑ D. Enders; S. Von Berg; B. Jandeleit (2002). 《Diethyl [(Phenylsulfonyl)methyl]phosphonate》. 《Organic Syntheses》 78. 169쪽. doi:10.15227/orgsyn.078.0169.
- ↑ Dardel, François; Arden, Thomas V. (2008), 〈Ion Exchangers〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a14_393.pub2