유도 효과
유기화학에서, 분자의 유도 효과(inductive effect)는 분자 내 다른 곳에 있는 전자를 끄는 기 또는 전자를 주는 기로 인해 전자 밀도가 국부적으로 변하여, 결합에 영구적인 쌍극자가 형성되는 현상이다.[1] 이것은 π (파이) 결합에 존재하는 전자 이동 효과와 달리 σ (시그마) 결합에 존재한다.
알킬 할라이드의 할로젠 원자는 전자를 끌어당기는 반면, 알킬기는 전자를 주는 경향이 있다. 만약 전기 음성도가 높은 원자(전자가 부족하여 양전하를 띠는 원자)가 탄소와 같은 원자 사슬에 결합되면, 양전하는 사슬의 다른 원자들로 전달된다. 이것이 전자 끄는 유도 효과로, −I 효과라고도 알려져 있다. 요약하자면, 알킬기는 전자를 주려는 경향이 있어 +I 효과를 나타낸다. 그 실험적 근거는 이온화 상수이다. 이는 메조메리 효과와는 다르며 종종 반대되는 현상이다.
결합 극성화
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공유 결합은 결합을 형성하는 두 원자의 상대적인 전기 음성도에 따라 극성화될 수 있다. 서로 다른 두 원자 사이의 σ-결합에서 전자 구름은 균일하지 않으며, 두 원자 중 더 전기 음성적인 원자 쪽으로 약간 이동한다. 이로 인해 영구적인 결합 극성화 상태가 발생하며, 더 전기 음성적인 원자는 부분적인 음전하(δ−)를 띠고 덜 전기 음성적인 원자는 부분적인 양전하(δ+)를 띤다.
예를 들어, 물 분자 H2O는 음전하를 끌어당기는 전기 음성적인 산소 원자를 가지고 있다. 이것은 O 원자 부근의 물 분자에서 δ−로 표시되며, 두 H 원자 각각 옆에 δ+로 표시된다. 개별 결합 쌍극자 모멘트의 벡터 합은 분자의 순 쌍극자 모멘트를 생성한다. 극성 결합은 한쪽 끝과 다른 쪽 끝 사이에 전하 분리가 있는 공유 결합이다. 즉, 한쪽 끝은 약간 양전하를 띠고 다른 쪽 끝은 약간 음전하를 띠는 결합이다. 대부분의 공유 결합이 그 예이다. HCl의 수소-염소 결합이나 물의 수소-산소 결합이 전형적인 예이다.
유도 효과
[편집]더 전기 음성적인 원자 쪽으로 시그마 전자가 이동하여 한쪽 끝은 양전하를 띠고 다른 쪽 끝은 음전하를 띠는 효과를 유도 효과라고 한다. −I 효과는 영구적인 효과이며 일반적으로 결합에 화살표로 표시된다.
알킬기의 유도 효과는 오랫동안 오해의 원인이었다. 초결합에 대한 이해가 있기 전 초기 실험에서 벤젠에 비해 톨루엔의 더 빠른 나이트화와 같은 결과는 알킬기의 유도적 전자 공여 효과 때문이라고 추론되었다. 알코올의 낮은 산도와 치환된 아민의 높은 염기도와 같은 효과는 용매 또는 분극화도 효과 때문임에도 불구하고 이러한 오해를 더욱 심화시켰다.[2]
유도되는 극성 변화는 원래 극성보다 작으므로, 유도 효과는 빠르게 약화되며 짧은 거리에서만 중요하다. 또한, 유도 효과는 강하게 결합된 σ-결합 전자의 이동을 포함하므로 영구적이지만 미약하며, 다른 더 강력한 요인들이 이 효과를 가릴 수 있다.
파동 함수 이론 계산과 실험 결과(기상 산도, 열 반응성 고분자의 이온 특이 효과, NMR 분광법)를 결합한 최근 연구는 할로아세트산을 재검토했다. 이 연구는 트리할로아세테이트에서 트라이클로로기는 플루오로기보다 전기 음성도가 낮음에도 불구하고 카르복실레이트 산소 전하 밀도를 가장 많이 감소시킨다는 것을 발견했다. 이러한 전통적인 전기 음성도-전하 밀도 관계의 역전은 단순한 유도 효과(예: 초결합)를 넘어서는 다른 요인들이 산도 경향에 크게 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.[3]
상대적 유도 효과
[편집]상대적 유도 효과는 인근 카복실산 그룹의 결과적인 pKa를 통해 실험적으로 측정되었다 (카복실산 참조). −I 효과 증가 또는 +I 효과 감소 순서로 일반적인 작용기는 다음과 같다.[4]
- −NH+
3 > −NO
2 > −SO
2R > −SO
3H > −CN > −CHO > −COR > −COOH > −COCl > −CONH
2 > −F > −Cl > −Br > −I > −OR > −OH > −NR
2 > −NH
2 > −C
6H
5 > −CH=CH
2 > −H.
수소 치환체는 또한 동위원소 효과를 나타낸다. 동일한 순서에 상대적으로,
- −T > −D > −H,
유도 효과의 강도는 치환체 그룹과 반응하는 주요 그룹 사이의 거리에 따라 달라진다. 거리가 멀수록 효과는 약해진다.
유도 효과는 치환체와 관련하여 반응 속도 및 평형 상수 간의 관계를 설명하는 하메트 방정식을 통해 정량적으로 표현될 수 있다.
분열
[편집]유도 효과는 원자에 존재하는 전하와 원자에 결합된 그룹에 따라 분자의 안정성을 결정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 원자가 양전하를 띠고 −I 그룹에 부착되어 있으면 전하가 '증폭'되어 분자가 더 불안정해진다. 유사하게, 원자가 음전하를 띠고 +I 그룹에 부착되어 있으면 전하가 '증폭'되어 분자가 더 불안정해진다. 반대로, 원자가 음전하를 띠고 −I 그룹에 부착되어 있으면 전하가 '감소'되어 I-효과를 고려하지 않은 경우보다 분자가 더 안정해진다. 유사하게, 원자가 양전하를 띠고 +I 그룹에 부착되어 있으면 전하가 '감소'되어 I-효과를 고려하지 않은 경우보다 분자가 더 안정해진다. 위 설명의 이유는 원자 내 전하가 많을수록 안정성이 감소하고 전하가 적을수록 안정성이 증가하기 때문이다.
산도와 염기도
[편집]유도 효과는 분자의 산도와 염기도를 결정하는 데에도 중요한 역할을 한다. +I 효과(유도 효과)를 가진 그룹이 분자에 부착되면 분자의 전체 전자 밀도를 증가시켜 분자가 전자를 공여할 수 있게 되어 염기성을 띠게 된다. 유사하게, -I 효과를 가진 그룹이 분자에 부착되면 분자의 전체 전자 밀도를 감소시켜 전자가 부족하게 되어 산성을 띠게 된다. 분자에 부착된 -I 그룹의 수가 증가할수록 산도는 증가하고, 분자에 부착된 +I 그룹의 수가 증가할수록 염기성은 증가한다.
응용
[편집]카복실산
[편집]카복실산의 세기는 이온화 상수의 정도에 따라 달라진다. 이온화가 많이 될수록 더 강한 산이다. 산이 강해질수록 pKa 값은 낮아진다.
산에서 알킬기의 전자를 밀어내는 유도 효과는 산소의 전자 밀도를 증가시켜 O-H 결합이 끊어지는 것을 방해하고, 결과적으로 이온화를 감소시킨다. 더 큰 이온화 때문에 폼산 (pKa=3.74)은 아세트산 (pKa=4.76)보다 강하다. 그러나 모노클로로아세트산 (pKa=2.82)은 염소의 전자를 끌어당기는 효과가 이온화를 촉진하기 때문에 폼산보다 강하다.
벤조산에서 고리에 존재하는 탄소 원자는 sp2 혼성화되어 있다. 그 결과 벤조산 (pKa=4.20)은 사이클로헥산카복실산 (pKa=4.87)보다 강한 산이다. 또한, 방향족 카복실산에서 오르토 및 파라 위치에 치환된 전자 끄는 그룹은 산의 세기를 강화할 수 있다.
카복실 그룹 자체가 전자를 끄는 그룹이므로 다이카복실산은 일반적으로 단일 카복실 아날로그보다 강한 산이다. 유도 효과는 결합의 극성화에도 도움을 주어 특정 탄소 원자 또는 다른 원자 위치를 형성한다.
유도 효과와 전자 이동 효과 비교
[편집]| 유도 효과 | 전자 이동 효과 |
|---|---|
| 전기 음성도 차이로 인한 단일 σ 공유 결합의 극성화. | 강한 외부 장의 영향으로 공유된 π-결합 전자쌍이 한 원자로 이동. |
| 영구적인 효과. | 일시적인 효과. |
| 항상 관찰됨. | 친전자성 시약이 있을 때만 관찰됨. |
| 유도된 전하는 부분 전하 (δ+ 또는 δ−) | 유도된 전하는 정수 (+1, −1) |
같이 보기
[편집]- 메조메리 효과
- 파이 역결합
- 베이커-네이선 효과: 전자 공여성 염기성 치환체의 관찰된 순서가 분명히 반전된다.
각주
[편집]- ↑ Richard Daley (2005). 《Organic Chemistry, Part 1 of 1234567893》. Lulu.com. 58–쪽. ISBN 978-1-304-67486-9.
- ↑ Elliott, Mark (2024). 《Alkyl groups in organic molecules are NOT inductively electron-releasing》. 《Organic & Biomolecular Chemistry》. doi:10.1039/D4OB01572J. hdl:10261/184773.
- ↑ Johnson, Edwin (2025). 《The inductive effect does not explain electron density in haloacetates: are our textbooks wrong?》. 《Chemical Science》 16. 2382–2390쪽. doi:10.1039/D4SC04832F. PMC 11706273
|pmc=값 확인 필요 (도움말). - ↑ Kumar Verma, Dakeshwar; Dewangan, Yeestdev; Verma, Chandrabhan. 《Handbook of Organic Name Reactions》. Elsevier. 3쪽. doi:10.1016/B978-0-323-95948-3.00001-5. ISBN 978-0-323-95948-3. 2024년 4월 24일에 확인함.
- Stock, Leon M. (1972). 《The origin of the inductive effect》. 《Journal of Chemical Education》 49. 400쪽. Bibcode:1972JChEd..49..400S. doi:10.1021/ed049p400. ISSN 0021-9584.
