알파 효과
알파 효과(영어: Alpha effect)는 고립 전자쌍 전자를 가진 인접한(알파) 원자의 존재로 인해 원자의 친핵성이 증가하는 것을 말한다.[2] 이 첫 번째 원자는 인접한 전자를 공여하는 원자가 없는 유사한 원자에 비해 증가된 염기성을 반드시 나타내는 것은 아니며, 이는 고전적인 브뢴스테드형 반응성-염기성 관계에서 벗어난 결과이다. 즉, 알파 효과는 브뢴스테드 염기성으로부터 얻은 예측값보다 더 높은 친핵성을 보이는 친핵체를 의미한다. 대표적인 예로는 과산화수소 (HO2−)와 하이드라진 (N2H4)의 높은 친핵성을 들 수 있다.[3] 이 효과는 이제 수많은 예시와 함께 잘 확립되었으며 메커니즘 화학 및 생화학에서 중요한 개념이 되었다.[4] 그러나 이 효과의 기원은 여전히 논란의 여지가 있으며 명확한 해답은 없다.
배경
[편집]실험
[편집]이 효과는 1960년 젠크스와 카리울로에 의해[5][6] p-니트로페닐 아세테이트 에스터와 다양한 친핵체의 반응을 포함하는 일련의 화학 반응속도론 실험에서 처음 관찰되었다. 플루오린화물 음이온, 아닐린, 피리딘, 에틸렌 디아민 및 페놀레이트 이온과 같은 일반적인 친핵체는 pKa로 측정되는 염기성에 해당하는 유사 1차 반응 속도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 그러나 다른 친핵체는 이 기준만으로는 예상보다 훨씬 빠르게 반응했다. 여기에는 하이드라진, 하이드록실아민, 하이포아염소산염 이온 및 과산화수소 음이온이 포함된다.
α-효과
[편집]1962년 에드워즈와 피어슨 (후자는 HSAB 이론의 저자)은 이 변칙 현상에 대해 알파 효과라는 용어를 도입했다. 그는 이 효과가 전이 상태(TS) 안정화 효과에 의해 발생한다고 제안했다. 전이 상태에 진입할 때 친핵체의 자유 전자쌍이 핵에서 멀어지면서 부분적인 양전하를 유발하며, 이는 예를 들어 모든 탄소 양이온에서 발생하는 것처럼 인접한 고립 전자쌍에 의해 안정화될 수 있다.[7]
이론
[편집]수년에 걸쳐 이 효과를 설명하려는 많은 추가 이론들이 제시되었다.
바닥 상태 불안정화
[편집]바닥 상태 불안정화 이론은 알파 고립 전자쌍과 친핵성 전자쌍 사이의 전자-전자 반발이 전자 반발(채워진-채워진 오비탈 상호작용)에 의해 서로를 불안정화시켜 바닥 상태 에너지를 증가시키고 활성화 장벽을 감소시켜 더 반응성이 높게 만든다고 제안한다. 이는 α-친핵체의 더 높은 반응성을 설명하지만, 이 전자 메커니즘은 염기성도 증가시켜야 하므로 α-효과를 완전히 설명할 수는 없다.[4]
전이 상태 안정화
[편집]많은 설명이 이 범주에 속한다. 첫째, 이차 오비탈 상호작용 이론은 α-위치의 전자를 공여하는 헤테로원자가 기질과의 오비탈 상호작용 증가에 기여하여 전이 상태(TS)를 안정화하고 더 큰 반응성을 부여할 수 있다고 강조했다.[8] 둘째, 전자 전달(ET) 메커니즘은 α 위치의 헤테로원자가 단일 전자 전달(자유 라디칼) 특성을 갖는 SN2 전이 상태를 안정화할 수 있다고 제시한다.[9] 더 단단한 전이 상태를 포함한 다른 원동력[10] 및 α-친핵체의 더 높은 편극성, 분자 내 촉매 반응의 관여 또한 역할을 한다. 또 다른 계산기내 연구에서는 알파 효과와 소위 변형 에너지 사이에 상관관계가 있음을 발견했는데, 변형 에너지는 두 반응물을 전이 상태로 함께 가져오는 데 필요한 전자 에너지이다.[11]
열역학적 생성물 안정성
[편집]이 설명은 안정적인 생성물이 알파 효과에 기여할 수 있다고 제안하지만, 이 요인이 유일한 요인이 될 수는 없다.[4]
용매 유발 효과
[편집]알파 효과는 용매에도 의존하지만 예측 가능한 방식은 아니다. 용매 혼합 조성에 따라 증가하거나 감소할 수 있으며 심지어 최대점을 통과할 수도 있다.[12] 적어도 일부 경우, 기체상에서 반응이 진행될 경우 알파 효과가 사라지는 것이 관찰되어 일부에서는 이것이 주로 용매화 효과라고 결론짓게 되었다.[13] 그러나 이 설명은 유사한 알파 효과가 다른 용매 시스템에서도 발견될 수 있고, 용매화가 친핵체의 염기성과 친핵성 모두에 영향을 미치기 때문에 한계가 있다.[4]
파울리 반발 및 HOMO-LUMO 겹침
[편집]
2021년 발표된 최근 논문에서[14] 한센과 베르메렌은 α-친핵체가 α-효과를 나타내기 위한 두 가지 요구 사항을 제안했다. 제안된 두 가지 요구 사항은 (1) 친핵성 중심의 작은 HOMO 로브를 통한 입체 파울리 반발의 최소화와 (2) 기질과의 궤도겹침행렬을 보장하는 작은 HOMO-LUMO 오비탈 에너지 갭이었다. 이 두 가지 요구 사항이 모두 충족되어야 α-효과가 나타나며, 그렇지 않으면 친핵체는 α-효과를 나타내지 않거나 역 α-효과를 나타낼 것이라고 제안되었다(그림 2). 이 최근 연구에서 여섯 가지 일반 친핵체 (HO−, CH3O−, H2N−, CH3HN−, CH3S−, HS−)는 브뢴스테드형 상관관계를 따랐다. α 위치에 O, HN, S를 가진 α-친핵체는 기질 염화에틸(C2H5Cl)과의 SN2 반응에서 브뢴스테드형 상관관계로부터의 편차 정도와 패턴에 따라 세 그룹으로 분류되었다(그림 3).
첫째, 아래쪽 편차, 즉 염기성을 고려할 때 더 높은 반응성을 보이거나 반응성을 고려할 때 더 낮은 염기성을 보이는 α-친핵체는 α-효과를 나타내는 친핵체로 분류되었다. 두 번째 그룹은 6개의 일반 친핵체가 플롯한 선에서 작은 편차를 보이거나 편차가 없는 친핵체를 포함했다. 마지막으로, 세 번째 그룹은 역 α-효과를 보이는 친핵체를 포함했는데, 이는 플롯된 선 위에 있거나 높은 염기성을 고려할 때 반응성이 낮다는 것을 의미한다. 상대 밀도 함수 이론, 활성화 변형 모델, 에너지 분해 분석 및 콘-샴 분자 궤도 분석 결과 세 그룹은 HOMO 로브와 HOMO-LUMO 갭에서 차이를 보였다.
첫 번째 요구 사항을 자세히 설명하면, 전기음성적 헤테로원자는 친핵체를 공격하는 원자의 전자 밀도를 감소시켜 HOMO 로브를 더 작게 만든다. 이는 기질과 친핵체 사이의 파울리 반발을 최소화한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 작은 HOMO 로브가 모체 일반 친핵체보다 적은 궤도 상호작용을 의미하지는 않는다. 이는 α-효과를 나타내는 α-친핵체가 더 작은 HOMO(친핵체)-LUMO(기질) 갭, 즉 더 많은 궤도 상호작용을 허용하는 높은 HOMO 에너지 준위를 가지기 때문이다.
α-효과를 나타내는 α-친핵체의 예는 그림 4에 나와 있다. α-친핵체는 모체 일반 친핵체보다 작은 HOMO 로브를 가진다.
α-효과와 역 α-효과를 나타내는 α-친핵체의 예는 그림 5에 나와 있다.
같이 보기
[편집]각주
[편집]- ↑ 가 나 다 라 마 Hansen, Thomas; Vermeeren, Pascal; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2021년 7월 26일). 《Origin of the α-Effect in SN2 Reactions》. 《Angewandte Chemie International Edition》 60. 20840–20848쪽. doi:10.1002/anie.202106053. ISSN 1433-7851. PMC 8518820. PMID 34087047.
- ↑ Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 <[1]>.
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), 《Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure》 6판, New York: Wiley-Interscience, 495쪽, ISBN 978-0-471-72091-1
- ↑ 가 나 다 라 Fina, Nick J.; Edwards, John O. (January 1973). 《The alpha effect. A review》 (영어). 《International Journal of Chemical Kinetics》 5. 1–26쪽. doi:10.1002/kin.550050102. ISSN 0538-8066.
- ↑ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). 《Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters》. 《Journal of the American Chemical Society》 82. 1778–86쪽. Bibcode:1960JAChS..82.1778J. doi:10.1021/ja01492a058.
- ↑ William P. Jencks; Joan Carriuolo (1960). 《General Base Catalysis of the Aminolysis of Phenyl Acetate》. 《Journal of the American Chemical Society》 82. 675–81쪽. Bibcode:1960JAChS..82..675J. doi:10.1021/ja01488a044.
- ↑ John O. Edwards; Ralph G. Pearson (1962). 《The Factors Determining Nucleophilic Reactivities》. 《Journal of the American Chemical Society》 84. 16–24쪽. Bibcode:1962JAChS..84...16E. doi:10.1021/ja00860a005.
- ↑ Liebman, Joel F.; Pollack, Ralph M. (September 1973). 《Aromatic transition states and the .alpha. effect》 (영어). 《The Journal of Organic Chemistry》 38. 3444–3445쪽. doi:10.1021/jo00959a059. ISSN 0022-3263.
- ↑ Hoz, Shmaryahu (October 1982). 《The .alpha. effect: on the origin of transition-state stabilization》. 《The Journal of Organic Chemistry》 47. 3545–3547쪽. doi:10.1021/jo00139a033. ISSN 0022-3263.
- ↑ Fountain, K. R.; Felkerson, Cassie J.; Driskell, Jeremy D.; Lamp, Brian D. (2003년 3월 1일). 《The α-Effect in Methyl Transfers from S -Methyldibenzothiophenium Fluoroborate to Substituted N -Methylbenzohydroxamates》 (영어). 《The Journal of Organic Chemistry》 68. 1810–1814쪽. doi:10.1021/jo0206263. ISSN 0022-3263. PMID 12608795.
- ↑ Ren, Y; Yamataka, H (Jul 2007). 《The alpha-effect in gas-phase SN2 reactions: existence and the origin of the effect》. 《The Journal of Organic Chemistry》 72. 5660–7쪽. doi:10.1021/jo070650m. ISSN 0022-3263. PMID 17590049.
- ↑ Buncel, Erwin; Um, Ik-Hwan (2004). 《The α-effect and its modulation by solvent》. 《Tetrahedron》 60. 7801쪽. doi:10.1016/j.tet.2004.05.006.
- ↑ A., Carroll, Felix (2010). 《Perspectives on structure and mechanism in organic chemistry》 2판. Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846.
- ↑ Hansen, Thomas; Vermeeren, Pascal; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2021년 9월 13일). 《Origin of the α-Effect in S N 2 Reactions》 (영어). 《Angewandte Chemie International Edition》 60. 20840–20848쪽. doi:10.1002/anie.202106053. ISSN 1433-7851. PMC 8518820. PMID 34087047.