A값
A값(영어: A value)은 분자 내 원자의 가장 안정한 방향(입체 형태 분석)을 결정하는 데 사용되는 수치이자 입체 부피의 일반적인 표현이다. A값은 단일 치환된 사이클로헥세인 화합물의 다른 사이클로헥세인 입체 형태의 에너지 측정에서 파생된다.[1] 사이클로헥세인 고리 위의 치환기는 축 방향보다는 적도 위치에 있는 것을 선호한다. 더 높은 에너지 입체 형태(축 치환)와 더 낮은 에너지 입체 형태(적도 치환) 사이의 깁스 자유 에너지(ΔG) 차이가 해당 치환기의 A값이다.
유용성
[편집]A값은 사이클로헥세인 고리의 입체 형태를 예측하는 데 도움을 준다. 가장 안정한 입체 형태는 치환기가 적도 위치에 있는 것이다. 여러 치환기를 고려할 때, A값이 가장 큰 치환기가 적도 위치에 있는 입체 형태가 선호된다.
A값의 유용성은 사이클로헥세인 입체 형태 외부에서도 일반화하여 사용할 수 있다. A값은 치환기의 입체 효과를 예측하는 데 도움을 줄 수 있다. 일반적으로 치환기의 A값이 클수록 해당 치환기의 입체 효과가 더 크다. 메틸기의 A값은 1.74인 반면, 터트-뷰틸기의 A값은 약 5이다. 터트-뷰틸의 A값이 더 높기 때문에 터트-뷰틸은 메틸보다 더 큰 입체 효과를 가진다. 입체 효과의 이러한 차이는 화학 반응의 반응성을 예측하는 데 도움이 될 수 있다.
자유 에너지 고려 사항
[편집]입체 효과는 사이클로헥세인에서 입체 배치를 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 입체 장애를 사용하여 치환기가 축 평면 또는 적도 평면에 위치하려는 경향을 결정할 수 있다. 축 방향 결합이 해당 적도 방향 결합보다 더 방해를 받는다는 것이 알려져 있다. 이는 축 방향 위치의 치환기가 다른 두 축 방향 치환기와 비교적 가깝기 때문이다. 이로 인해 부피가 큰 치환기가 축 방향 위치에 있을 때 매우 혼잡해진다. 이러한 유형의 입체 상호작용은 일반적으로 1,3 다이축 상호작용으로 알려져 있다.[2] 이러한 유형의 상호작용은 적도 위치의 치환기에서는 존재하지 않는다.
입체 형태 깁스 자유 에너지에 대한 세 가지 주요 기여는 일반적으로 다음과 같다.[3]
- 바이어 변형은 결합 각의 변형으로 인해 발생하는 변형으로 정의된다.
- 피쳐 변형은 인접한 탄소에 연결된 그룹 간의 1,2 상호작용에서 발생하는 비틀림 변형으로 정의된다.
- 판 데르 발스 상호작용은 1,3 다이축 상호작용과 유사하다.
엔탈피 구성 요소
[편집]상대적 안정성을 비교할 때, 6원자 및 7원자 상호작용을 사용하여 입체 형태 간의 엔탈피 차이를 근사할 수 있다. 각 6원자 상호작용은 0.9 kcal/mol (3.8 kJ/mol)의 가치를 가지며, 각 7원자 상호작용은 4 kcal/mol (17 kJ/mol)의 가치를 가진다.[4]
엔트로피 구성 요소
[편집]엔트로피 또한 치환기가 적도 위치를 선호하는 데 중요한 역할을 한다. 엔트로피 구성 요소는 다음 공식에 의해 결정된다.
여기서 σ는 각 입체 형태에 대해 가능한 미시상태의 수와 같다.
에틸 사이클로헥세인의 가능한 입체 형태 수가 더 많기 때문에, A값은 순수하게 엔탈피 항에 기초하여 예측될 수 있는 값보다 감소한다. 이러한 유리한 엔트로피 조건으로 인해 에틸기의 입체적 중요성은 메틸 치환기의 그것과 유사하다.
A값 표
[편집]| 치환기 | A값 | 치환기 | A값 | 치환기 | A값 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| D | 0.006 | CH2Br | 1.79 | OSi(CH3)3 | 0.74 | ||
| F | 0.15 | CH(CH3)2 | 2.15 | OH | 0.87 | ||
| Cl | 0.43 | c-C6H11 | 2.15 | OCH3 | 0.6 | ||
| Br | 0.38 | C(CH3)3 | >4 | OCD3 | 0.56 | ||
| I | 0.43 | Ph | 3 | OCH2CH3 | 0.9 | ||
| CN | 0.17 | CO2H | 1.35 | O-Ac | 0.6 | ||
| NC | 0.21 | CO2− | 1.92 | O-TFA | 0.68 | ||
| NCO | 0.51 | CO2CH3 | 1.27 | OCHO | 0.27 | ||
| NCS | 0.28 | CO2Et | 1.2 | O-Ts | 0.5 | ||
| N=C=NR | 1 | CO2iPr | 0.96 | ONO2 | 0.59 | ||
| CH3 | 1.7 | COCl | 1.25 | NH2 | 1.6 | ||
| CF3 | 2.1 | COCH3 | 1.17 | NHCH3 | 1 | ||
| CH2CH3 | 1.75 | SH | 0.9 | N(CH3)2 | 2.1[10] | ||
| CH=CH2 | 1.35 | SMe | 0.7 | NH3+ | 1.9 | ||
| CCH | 0.41 | SPh | 0.8 | NO2 | 1.1 | ||
| CH2tBu | 2 | S− | 1.3 | HgBr | ~0 | ||
| CH2OTs | 1.75 | SOPh | 1.9 | HgCl | 0.3 | ||
| SO2Ph | 2.5 | Si(CH3)3 | 2.5 |
응용
[편집]반응성 예측
[편집]윈스턴(Winston)과 홀네스(Holness)가 수행한 초기 실험 중 하나는 크롬 촉매를 사용하여 트랜스 및 시스 치환 고리의 산화 반응 속도를 측정하는 것이었다. 사용된 큰 터트-뷰틸 그룹은 각 분자의 입체 형태를 고정시켜 적도 위치에 배치한다(시스 화합물 표시).
시스 화합물이 트랜스 화합물보다 훨씬 빠른 속도로 산화되는 것이 관찰되었다. 제안된 바에 따르면, 축 방향 위치에 있는 큰 하이드록실 그룹은 불안정하며 이러한 변형을 완화하기 위해 카르보닐을 더 쉽게 형성한다는 것이었다. 트랜스 화합물은 단일 치환된 사이클로헥산올에서 발견된 것과 동일한 속도를 보였다.
A값을 이용한 분자간 힘의 강도 근사
[편집]하이드록실 및 아이소프로필 소단위의 A값을 사용하여, 유리한 분자내 수소 결합의 에너지 값을 계산할 수 있다.[11]
한계
[편집]A값은 단일 치환된 사이클로헥세인 고리를 사용하여 측정되며, 특정 치환기가 분자에 부여하는 입체적 영향만을 나타낸다. 이는 다른 시스템에서 안정화될 수 있는 전자적 요인이 있을 때 문제를 야기한다. 아래에 표시된 카복실산 치환기는 양의 A값에도 불구하고 바닥 상태에서 축 방향에 있다. 이러한 관찰을 통해 축 방향 입체 형태를 안정화하는 다른 가능한 전자적 상호작용이 있다는 것이 분명하다.
기타 고려 사항
[편집]A값은 분자의 물리적 크기가 아니라 입체 효과만을 예측한다. 예를 들어, 터트-뷰틸 그룹(A값=4.9)은 트라이메틸실릴 그룹(A값=2.5)보다 큰 A값을 가지지만, 터트-뷰틸 그룹은 실제로 더 적은 공간을 차지한다. 이러한 차이는 터트-뷰틸 그룹의 탄소-탄소 결합에 비해 탄소-실리콘 결합의 길이가 더 길기 때문이다. 더 긴 결합은 이웃 치환기와의 상호작용을 줄여주어 트라이메틸실릴 그룹을 입체적으로 덜 방해하게 만들고, 따라서 A값을 낮춘다.[2] 이는 할로젠을 비교할 때도 볼 수 있다. 브로민, 아이오딘, 염소는 원자 반지름이 다르지만 모두 유사한 A값을 가진다.[4] 따라서 A값은 치환기의 겉보기 크기를 예측하며, 상대적인 겉보기 크기는 화합물 간의 입체 효과 차이를 결정한다. 결과적으로 A값은 화학 반응에서 화합물의 반응성을 결정하는 데 유용한 도구이다.
각주
[편집]- ↑ Muller, P (1994). 《Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994)》. 《Pure and Applied Chemistry》 66. 1077–1184쪽. doi:10.1351/pac199466051077. S2CID 195819485.
- ↑ 가 나 Hoffman, Robert V. (2004). 《Organic Chemistry》 [An Intermediate Text] seco판. New Jersey: John Wiley and Sons, Inc. 167쪽. ISBN 978-0-471-45024-5.
- ↑ Anderson, J. Edgar (1974). 《Dynamic Chemistry》 [Topics in Current Chemistry]. Topics in Current Chemistry Fortschritte der Chemischen Forschung 45. Springer-Verlag. 139쪽. doi:10.1007/3-540-06471-0. ISBN 978-3-540-06471-8.
- ↑ 가 나 Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2006). 《Modern Physical Organic Chemistry》. Sausalina, CA: University Science Books. 104–105쪽. ISBN 978-1-891389-31-3.
- ↑ 참고: 다양한 조건에서 측정됨
- ↑ Eliel, E.L.; Wilen, S.H.; Mander, L.N. (1994). 《Stereochemistry of Organic Compounds》. New York: Wiley. ISBN 81-224-0570-3.
- ↑ Eliel, E.L.; Allinger, N.L.; Angyal, S.J.; G.A., Morrison (1965). 《Conformational Analysis》. New York: Interscience Publishers.
- ↑ Hirsch, J. A. (1967). 《Topics in Stereochemistry》 fir판. New York: John Wiley & Sons, Inc. 199쪽.
- ↑ Romers, C.; Altona, C.; Buys, H. R.; Havinga, E. (1969). 《Topics in Stereochemistry》 four판. New York: John Wiley & Sons, Inc. 40쪽.
- ↑ “Table of A-Values” (PDF). 《Advanced Organic Chemistry 330》. University of British Columbia. 2012년 11월 21일. 2021년 1월 22일에 원본 문서 (PDF)에서 보존된 문서.
- ↑ Huang, C.-Y.; Cabell, L.A.; Anslyn, E.V. (1994). 《Molecular Recognition of Cyclitols by Neutral Polyaza-Hydrogen-Bonding Receptors: The Strength and Influence of Intramolecular Hydrogen Bonds between Vicinal Alcohols》. 《Journal of the American Chemical Society》 116. 2778–2792쪽. Bibcode:1994JAChS.116.2778H. doi:10.1021/ja00086a011.