Reakční meziprodukt

Reakční meziprodukt, či jen meziprodukt, je molekulární entita vznikající v průběhu chemické reakce jako produkt z reaktantů a/nebo dříve takto vytvořených entit, která se dále přeměňuje. Meziprodukty se neuvádějí v souhrnných rovnicích reakcí.

Jako příklad lze uvést tuto obecnou reakci:

A + B → C + D

Jestliže se reakce skládá ze dvou kroků::

A + B → X

X → C + D

pak je X jejím meziproduktem.

Definice

Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii definuje meziprodukt jako sloučeninu s poločasem delším než u vibrací molekul, která přímo nebo nepřímo vzniká z reaktantů a dále se přímo nebo nepřímo přeměňuje na konečný produkt. Poločas odlišuje skutečné, chemicky odlišné, meziprodukty od vibračních stavů a přechodných stavů (které mají poločasy podobné jako vibrace molekul).

Různé kroky reakcí se často liší svými rychlostmi. Pokud je tento rozdíl významný, pak se meziprodukt spotřebovávaný rychleji označuje jako relativní. Reaktivní meziprodukt je takový, který v důsledku rychlé přeměny nezůstává ve směsi produktů. Reaktivní meziprodukty mívají vysoké energie a jsou nestálé a málokdy izolovatelné.

Příklady

Karbokationty

Častými meziprodukty jsou kationty, například karbokationty.

Karbokationty při adicích na alkeny

Karbokationty vznikají při dvou hlavních adičních reakcích alkenů. Při adicích molekul typu HX vazba pí u alkenu slouží jako nukleofil, na který se navazuje proton z molekuly HX, kde X je halogen. Tímto krokem vzniká karbokationtový meziprodukt, na jehož kladně nabitý uhlík se poté naváže X.^[1]

CH₂=CH₂ + HX → CH₃CH +
2 + X⁻

CH₃CH +
2 + X⁻ → CH₃CH₂X

Obdobně slouží dvojná vazba i při adici vody, kdy se na ní naváže proton z H₃O⁺, čímž se vytvoří karbokation (a molekula H₂O); přes atom kyslíku se poté H₂O napojí na kladný uhlík meziproduktu. Nakonec deprotonací vznikne alkohol.^[1]

CH₂=CH₂ + H₃O⁺ → CH₃CH +
2 + H₂O

CH₃CH +
2 + H₂O → [CH₃CH₂OH₂]⁺

[CH₃CH₂OH₂]⁺ + H₂O → CH₃CH₂OH + H₃O⁺

Karbokationtové meziprodukty nukleofilních substitucí

Nukleofilní substituce probíhají skrz ataky nukleofilních molekul na kladně nebo částečně kladně nabitých místech molekul za tvorby nové vazby. Dělí se na S_N1 a S_N2 reakce, lišící se svými mechanismy, přičemž během S_N1 vznikají karbokationtové meziprodukty. Při reakcích S_N1, se odštěpením odstupující skupiny vytvoří karbokation, který poté reaguje s nukleofilem za vzniku nové vazby a utvoření konečného produktu; příkladem může být reakce terc-butylbromidu vytvářející 2-methyl-propan-2-ol.^[1]

(CH₃)₃CBr → (CH₃)₃C⁺

(CH₃)₃C⁺ + H₂O → [(CH₃)₃COH₂]⁺

[(CH₃)₃COH₂]⁺ → (CH₃)₃COH + H⁺

Karbokationty při eliminačních reakcích

Eliminační reakce probíhají oddělením odstupující skupiny a protonu za vzniku vazby pí. Mají dva různé mechanismy, E1 a E2, kde se E1 účastní karbokationty, vznikající oddělením substituentu od uhlíku. Poté rozpouštědlo odštěpí proton, ale elektronpůvodně vytvářející vazbu protonu vytvoří vazbu pí.^[1]

Karboanionty

Karboanionty jsou silnými nukleofily, které lze využít k prodlužování alkenových řetězců.^[2]

C₂H₂ + NaNH₂ v NH₃(l) → CH≡C-

CH≡C- + BrCH₂CH₃ → CH≡C-CH₂CH₃

Meziproduktem této reakce je alkynový karboanion CH≡C^-.^[1]

Radikály

Radikály jsou obvykle velmi reaktivní, jelikož mají nepárové elektrony. Často reagují s vodíky navázanými na uhlíkaté molekuly, čímž vytvářejí radikálová centra na atomech uhlíku, čímž vyvolávají propagaci. Takto vytvořené uhlíkaté radikály mohou reagovat s neradikálovými molekulami, a tím prodlužovat propagaci, nebo s dalšími radikály za tvorby stabilních molekul, například uhlovodíků s delšími řetězci, nebo alkylhalogenidů.^[1]

Chlorace methanu

Chlorace methanu probíhá řetězově. Souhrnná rovnice je:

CH₄ + 4 Cl₂ → CCl₄ + 4 HCl

Při této reakci se vyskytují 3 meziprodukty vzniklé postupně během 4 nevratných reakcí druhého řádu:

CH₄ → CH₃Cl → CH₂Cl₂ → CHCl₃ → CCl₄

Reaktanty: CH4 + 4 Cl₂

Produkty: CCl₄ + 4 HCl

Meziprodukty: CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃

Dílčí reakce:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

Koncentrace meziproduktů lze vypočítat integrováním soustavy kinetických rovnic. Reakce je radikálovou propagační reakcí.

Iniciace může být uskutečněna termolýzou (zahřátím) nebo fotolýzou (působením světla), které rozštěpí vazby v molekule chloru.

Cl-Cl hν→ Cl• + Cl•

Rozštěpením vazby vznikají dva reaktivní atomy chloru.

Propagace se dělí na dvě části. V první radikál chloru odděluje vodík z uhlíkaté molekuly za vzniku chlorovodíku a methylového radikálu.

CH3-H + Cl• → CH₃• + H-Cl

CH₂Cl-H + Cl• → CH₂Cl• + H-Cl

CHCl₂-H + Cl• → CHCl₂• + H-Cl

CCl₃-H + Cl• → CCl₃• + H-Cl

Takto vytvořené uhlíkaté radikály poté reagují s molekulami CHCCl₂, čímž se obnovují radikály chloru a cyklus se opakuje. Tento krok je umožněn tím, že methylové radikály jsou stálejší než radikály chloru.

CH₃• + Cl-Cl → CH₃Cl + Cl•

CH₂Cl• + Cl-Cl → CH₂Cl₂ + Cl•

CHCl₂• + Cl-Cl → CHCl₃ + Cl•

CCl₃• + Cl-Cl → CCl₄ + Cl•

V průběhu propagace se vytváří několik reaktivních molekul, které jsou zachycovány při terminaci.

Terminace nastává při spojení dvou radikálů. Produkty terminací se zpravidla vytvářejí s mnohem nižšími výtěžnostmi než hlavní produkty nebo meziprodukty, protože koncentrace reaktivních radikálů bývají oproti ostatním složkám reakčních směsí nízké. Tímto způsobem vznikají stabilní vedlejší produkty, reaktanty, a meziprodukty, a rychlost propagace se snižuje zmenšením množství radikálů, které mohou dále propagovat reakci.

K terminačním reakcím patří mimo jiné:

Spojení methylových radikálů vazbou C-C za vzniku ethanu (vedlejšího produktu)

CH3• + CH3• → CH₃-CH₃

Spojení methylového radikálu s Cl za tvorby chlormethanu (další reakce vytvářející meziprodukt)

CH3• + Cl• → CH₃Cl

Spojení dvou Cl radikálů, obnovující molekulu chloru (reakce obnovující reaktant)

Cl• + Cl• → Cl₂

Využití

Biologické meziprodukty

Reakční meziprodukty jsou důležité v řadě biologických procesů, například meziprodukt reakce metalo-β-laktamázy využívají bakterie k získání odolnosti vůči běžným antibiotikům, například penicilinu. Metalo-β-laktamáza je schopna katalyzovat rozklad β-laktamových antibiotik. Pomocí spektroskopických metod bylo zjištěno, že meziprodukt reakce metalo-β-laktamázy vyvolává tuto odolnost pomocí zinku.^[3]

Dalším příkladem je reakce AAA-ATPázy p97, proteinu zapojeného do řady procesů buněčného metabolismu. Při výzkumu meziproduktů jeho reakcí byl nalezen nukleotidový meziprodukt ADP.P_i, který má důležitou úlohu v molekulárním působení p97.^[4]

Biologicky významné reakční meziprodukty vytvářejí také enzymy RCL, katalyzující štěpení glykosidových vazeb. Při výzkumu methanolýzy se zjistilo, že reakce pro průběh vyžaduje vytváření určitého meziproduktu.^[5]

V chemickém průmyslu

V chemickém průmyslu se jako meziprodukty také označují (stabilní) produkty reakcí, které mají význam jako prekurzory v dalších procesech. Jako příklad lze uvést kumen, vyráběný z benzenu a propenu a používaný na výrobu acetonu a fenolu kumenovým procesem. Samotný kumen má minimální význam.^[6]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reaction intermediate na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f William Henry Brown; Brent L. Iverson; Eric V. Anslyn; Christopher S. Foote. Organic chemistry. Boston, MA: [s.n.], 2018. Dostupné online. ISBN 978-1-305-58035-0.
↑ Robert J. Ouellette; J. David Rawn. Organic chemistry : Structure, Mechanism, and Synthesis. [s.l.]: Elsevier, 2014. Dostupné online. ISBN 978-1-306-87645-2.
↑ James D. Garrity; Brian Bennett; Michael W. Crowder. Direct Evidence That the Reaction Intermediate of Metallo-β-lactamase L1 Is Metal Bound. Biochemistry. 2005, s. 1078–1087. Dostupné online. ISSN 0006-2960. doi:10.1021/bi048385b. PMID 15654764.
↑ Simon Rydzek; Mikhail Shein; Pavlo Bielytskyi; Anne K. Schütz. Observation of a Transient Reaction Intermediate Illuminates the Mechanochemical Cycle of the AAA-ATPase p97. Journal of the American Chemical Society. 2020-08-26, s. 14472–14480. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/jacs.0c03180.
↑ Kiran Doddapaneni; Walter Zahurancik; Adam Haushalter; Chunhua Yuan; Jane Jackman; Zhengrong Wu. RCL Hydrolyzes 2′-Deoxyribonucleoside 5′-Monophosphate via Formation of a Reaction Intermediate. Biochemistry. 2011-05-31, s. 4712–4719. Dostupné online. ISSN 0006-2960. doi:10.1021/bi101742z. PMID 21510673.
↑ Some Chemicals Present in Industrial and Consumer Products, Food and Drinking-Water. Lyon: International Agency for Research on Cancer, 2013. Dostupné online. ISBN 978-9283213246.

Související články

Aktivovaný komplex

[:0-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f William Henry Brown; Brent L. Iverson; Eric V. Anslyn; Christopher S. Foote. Organic chemistry. Boston, MA: [s.n.], 2018. Dostupné online. ISBN 978-1-305-58035-0.

[2] Robert J. Ouellette; J. David Rawn. Organic chemistry : Structure, Mechanism, and Synthesis. [s.l.]: Elsevier, 2014. Dostupné online. ISBN 978-1-306-87645-2.

[3] James D. Garrity; Brian Bennett; Michael W. Crowder. Direct Evidence That the Reaction Intermediate of Metallo-β-lactamase L1 Is Metal Bound. Biochemistry. 2005, s. 1078–1087. Dostupné online. ISSN 0006-2960. doi:10.1021/bi048385b. PMID 15654764.

[4] Simon Rydzek; Mikhail Shein; Pavlo Bielytskyi; Anne K. Schütz. Observation of a Transient Reaction Intermediate Illuminates the Mechanochemical Cycle of the AAA-ATPase p97. Journal of the American Chemical Society. 2020-08-26, s. 14472–14480. Dostupné online. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/jacs.0c03180.

[5] Kiran Doddapaneni; Walter Zahurancik; Adam Haushalter; Chunhua Yuan; Jane Jackman; Zhengrong Wu. RCL Hydrolyzes 2′-Deoxyribonucleoside 5′-Monophosphate via Formation of a Reaction Intermediate. Biochemistry. 2011-05-31, s. 4712–4719. Dostupné online. ISSN 0006-2960. doi:10.1021/bi101742z. PMID 21510673.

[6] Some Chemicals Present in Industrial and Consumer Products, Food and Drinking-Water. Lyon: International Agency for Research on Cancer, 2013. Dostupné online. ISBN 978-9283213246.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]