메조머리 효과
화학에서 메조머리 효과(mesomeric effect) 또는 공명 효과(resonance effect)는 화합물 내 치환기 또는 작용기의 특성이다. 이는 두 파이 결합 또는 인접한 원자에 존재하는 파이 결합과 고립 전자쌍 간의 상호작용으로 인해 분자에 생성되는 극성으로 정의된다.[1] 이러한 전자 배열의 변화는 분자의 실제 구조로 혼성화되는 공명 구조의 형성을 초래한다. 그러면 파이 전자가 특정 치환기 그룹에서 멀어지거나 가까워진다. 메조머리 효과는 이온화 에너지가 낮은 화합물에서 더 강하다. 이는 전자전달 상태의 에너지가 더 낮기 때문이다.
메조머리 효과의 표현
[편집]이 효과는 질적인 방식으로 사용되며 관련 공명 구조를 기반으로 치환기의 전자를 끌어당기거나 방출하는 특성을 설명하며 기호 M으로 표시된다.[2] 치환기가 전자를 끄는 기일 때 메조머리 효과는 음수((−M))이며, 치환기가 전자를 주는 기일 때 효과는 양수((+M))이다. 아래는 +M 및 −M 효과의 두 가지 예이다. 또한 각 유형의 공명에 기여하는 작용기는 아래에 제시되어 있다.
+M 효과
[편집]양성 메조머리 효과라고도 하는 +M 효과는 치환기가 전자를 주는 기일 때 발생한다. 이 그룹은 고립 전자쌍 또는 음전하 중 하나를 가져야 한다. +M 효과에서 파이 전자는 그룹에서 공액 시스템으로 전달되어 시스템의 밀도를 증가시킨다. 전자 밀도의 증가로 인해 공액 시스템은 더 많은 음전하를 띠게 된다. 결과적으로 +M 효과를 받는 시스템은 음전하를 제거할 수 있는 친전자체에 대해 친핵체보다 더 반응성이 높다.
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3) 치환기로부터의 +M 효과
+M 효과 순서:[1]
−M 효과
[편집]음성 메조머리 효과라고도 하는 −M 효과는 치환기가 전자를 끄는 기일 때 발생한다. 음성 메조머리(−M) 효과가 발생하려면 그룹은 전자를 끌어당기기 위해 양전하 또는 빈 궤도를 가져야 한다. −M 효과에서 파이 전자는 공액 시스템에서 멀어져 전자를 끄는 그룹으로 이동한다. 공액 시스템에서 전자의 밀도는 감소하고 전체 전하는 더 양전하를 띠게 된다. −M 효과를 통해 그룹 및 화합물은 친전자체에 대한 반응성이 낮아지고, 전자를 내어놓고 양전하의 균형을 맞출 수 있는 친핵체에 대한 반응성이 높아진다.[3]
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−M 효과 순서:
메조머리 효과 vs. 유도 효과
[편집]치환기로부터 또는 치환기로의 순전자 흐름은 유도 효과에 의해서도 결정된다.[3] p-원자 궤도 중첩(공명)의 결과인 메조머리 효과는 이 유도 효과에 전혀 영향을 미치지 않는다. 유도 효과는 원자의 전기 음성도와 분자 내 이들의 위상(어떤 원자가 어떤 원자에 연결되어 있는지)과 순전히 관련이 있기 때문이다. 특히 유도 효과는 재구조화와 관련 없이 순전히 전기 음성도에 기반하여 치환기가 전자를 밀어내거나 끌어당기는 경향이다. 그러나 메조머리 효과는 재구조화와 관련이 있으며 치환기의 전자쌍이 이동할 때 발생한다. 유도 효과는 알파 탄소에만 작용하는 반면, 메조머리 효과는 원자들 사이의 파이 결합을 활용한다.[4] 이 두 경로가 종종 유사한 분자와 공명 구조로 이어지지만 메커니즘은 다르다. 따라서 메조머리 효과는 유도 효과보다 강하다.[5]
메조머리 효과, 메조머리즘 및 메조머의 개념은 잉골드가 1938년에 폴링의 동의어인 공명 개념에 대한 대안으로 도입했다.[6] 이 맥락에서 "메조머리즘"은 독일 및 프랑스 문헌에서 자주 접할 수 있지만, 영어 문헌에서는 "공명"이라는 용어가 지배적이다.
공액계의 메조머리즘
[편집]메조머리 효과는 공액계에서 임의의 수의 탄소 원자를 따라 전달될 수 있다. 이는 전하의 비편재화로 인한 분자의 공명 안정화를 설명한다.[7] 분자의 실제 구조, 즉 공명 혼성체의 에너지는 기여하는 어떤 표준 구조의 에너지보다 낮을 수 있다는 점에 유의해야 한다. 실제 유도 구조와 (가장 안정한 기여 구조인) 최악의 동역학적 구조 간의 에너지 차이를 공명 에너지 또는 공명 안정화 에너지라고 한다.[8] 메조머리/공명 효과 강도를 정량적으로 추정하기 위해 다양한 치환기 상수가 사용된다. 즉, 스웨인-럽턴 공명 상수, 태프트 공명 상수 또는 오지민스키와 도로볼스키 pEDA 매개변수이다.
또한 결과 공명 구조는 분자에 하나의 구조를 보는 것만으로는 본질적으로 명확하지 않은 특성을 부여할 수 있다. 이러한 특성 중 일부는 다른 반응성, 방향족 화합물에서의 국부적인 반자성 차폐, 탈차폐, 산 및 염기 강도를 포함한다.[9]
각주
[편집]- ↑ 가 나 Murrell, J N (1955년 11월 1일). 《The Electronic Spectrum of Aromatic Molecules VI: The Mesomeric Effect》. 《Proceedings of the Physical Society. Section A》 68. 969–975쪽. Bibcode:1955PPSA...68..969M. doi:10.1088/0370-1298/68/11/303. ISSN 0370-1298.
- ↑ Grover, Nitika; Emandi, Ganapathi; Twamley, Brendan; Khurana, Bhavya; Sol, Vincent; Senge, Mathias O. (2020년 11월 8일). 《Synthesis and Structure of meso-Substituted Dibenzihomoporphyrins》. 《European Journal of Organic Chemistry》 2020. 6489–6496쪽. doi:10.1002/ejoc.202001165. ISSN 1434-193X. PMC 7702178. PMID 33328793.
- ↑ 가 나 Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. 《IUPAC - mesomeric effect (M03844)》. 《goldbook.iupac.org》. doi:10.1351/goldbook.M03844. 2022년 10월 25일에 확인함.
- ↑ Clark, D. T.; Murrell, J. N.; Tedder, J. M. (1963). 《234. The magnitudes and signs of the inductive and mesomeric effects of the halogens》 (영어). 《Journal of the Chemical Society (Resumed)》. 1250–1253쪽. doi:10.1039/jr9630001250. ISSN 0368-1769.
- ↑ Streets, D.G.; Ceasar, Gerald P. (October 1973). 《Inductive and mesomeric effects on the π orbitals of halobenzenes》 (영어). 《Molecular Physics》 26. 1037–1052쪽. Bibcode:1973MolPh..26.1037S. doi:10.1080/00268977300102271. ISSN 0026-8976.
- ↑ Kerber, Robert C. (2006년 2월 1일). 《If It's Resonance, What Is Resonating?》. 《J. Chem. Educ.》 83. 223쪽. Bibcode:2006JChEd..83..223K. doi:10.1021/ed083p223. 2006년 10월 4일에 원본 문서에서 보존된 문서.
- ↑ Balci, Metin (2005년 1월 1일), Balci, Metin (편집), “12 - Chemical Shift” (영어), 《Basic 1H- and 13C-NMR Spectroscopy》 (Amsterdam: Elsevier Science), 283–292쪽, doi:10.1016/b978-044451811-8.50012-7, ISBN 978-0-444-51811-8, 2022년 10월 25일에 확인함
- ↑ 〈Chapter 2-2 - Theory of the Chemical Shift〉 (영어). 《Elsevier Enhanced Reader》. 《reader.elsevier.com》. International Series in Organic Chemistry (Pergamon). January 1969. 61–113쪽. doi:10.1016/B978-0-08-022953-9.50011-9. ISBN 9780080229539. 2022년 10월 25일에 확인함.
- ↑ Peter, K.; Vollhardt, C. (January 1978). 《A Review of: "The Place of Transition Metals in Organic Synthesis. Ed. D. W. Slocum. Annals of The New York Academy of Sciences, Volume 295, New York, N.Y., 1977, XXIV + 282 pp. $3 2.00"》. 《Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry》 8. 505–506쪽. doi:10.1080/00945717808057443. ISSN 0094-5714.