Phosphazene

Phosphazene (auch Iminophosphorane) sind eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die eine P=N-Doppelbindung aufweisen.

Untergruppen

Allgemeine Struktur eines monomeren Phosphazens (links) und Struktur von Hexachlorcyclotriphosphazen (rechts)

Phosphazene kommen als Monomere, cyclische oder lineare Oligomere und als Polymere (Polyphosphazene) vor. Ein wichtiges Oligomer ist das Hexachlorcyclotriphosphazen, das oft als Edukt für die Herstellung der Polymere dient. Oligomere Phosphazene verfügen über ein Phosphoratom mit einer P=N-Doppelbindung und drei einfach gebundenen Substituenten.

Herstellung und Reaktionen

Monomere Phosphazene (auch Iminophosphorane) entstehen typischerweise durch die Staudinger-Reaktion eines Azids mit einem Phosphin, meist Triphenylphosphin, unter Abspaltung von Stickstoff. Durch Hydrolyse kann so ein Amin erhalten werden. Daneben können die Phosphazen-Intermediate aber auch für andere synthetische Umwandlungen eingesetzt werden, beispielsweise für eine Aza-Wittig-Reaktion.

Durch nucleophile Substitutionen lassen sich die Chloratome z. B. durch Aminogruppen ersetzen. Lineare oligomere ölige Chlorphosphazene sind durch Reaktion von PCl₅ mit NH₄Cl im Autoklaven nach Entfernung der cyclischen Phosphazene und Destillation zugänglich. Diese weisen eine im Vergleich zu den pseudoaromatischen Tri- oder Tetramer höhere Reaktivität bei nucleophilen Reaktion z. B. mit Alkoholen auf.

Anwendung als Katalysator

Gemische von Phosphornitrilchloriden mit 3–6 Phosphazeneinheiten werden als Kondensationskatalysatoren für die Herstellung von Polyorganosiloxanen verwendet. Ein kontinuierliches Verfahren für die Kondensation und/oder Equilibrierung von Polyorgansiloxanen wird durch Phosphornitrilchloride katalysiert, die durch Umsetzung von zwei Mol Phosphorpentachlorid mit einem Mol Ammoniumchlorid in 1,1,2,2-Tetrachlorethan erhalten werden. Dieses Oligomer kann durch die Formel Cl₃PNPCl₂NPCl₃⁺ PCl₆^- beschrieben werden. Das 1,1,2,2-Tetrachlorethan für die Synthese von katalytisch aktiven Phosphornitrilchlorid kann durch Säurechloride wie Phosphoroxychlorid ersetzt werden.

Der Einsatz der Phosphazen-Katalysatoren hat die Lineartechnologie zur Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen ermöglicht. Dabei erweisen sich insbesondere Phosphazene mit Sauerstoffgruppen als vorteilhaft.

Das Bundesinstitut für Risikobewertung gestattet die Verwendung von Phosphornitrilchlorid zur Herstellung von Siliconen für Bedarfsgegenstände mit Kontakt zu Lebens- oder Futtermitteln, wobei der Gehalt an Umsetzungsprodukte von Phosphornitrilchlorid höchstens 0,001 % betragen darf (XV Silicone).