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폴리뷰타다이엔

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폴리뷰타다이엔의 약 70%는 타이어 제조에 사용된다

폴리뷰타다이엔(Polybutadiene, [뷰타다이엔 고무])은 합성고무이다. 이는 높은 탄성, 높은 내마모성, 충전제 없이도 좋은 강도를 제공하며, 충전 및 가황 시 우수한 내마모성을 제공한다. "폴리뷰타다이엔"은 단량체 1,3-뷰타다이엔의 중합으로 형성된 동종 중합체에 대한 총칭이다. IUPAC은 폴리뷰타다이엔을 "폴리(뷰타-1,3-다이엔)"으로 지칭한다. 역사적으로, 바이엘이 나트륨을 촉매로 사용하여 독일에서 생산한 초기 합성 폴리뷰타다이엔 고무는 "부나 고무"로 알려져 있었다. 폴리뷰타다이엔은 일반적으로 황과 함께 가교되지만, 비스-벤조페논 첨가제가 배합에 포함될 경우 자외선 경화될 수도 있음이 입증되었다.[1]

폴리뷰타다이엔 고무(BR)는 2020년 전 세계 합성고무 총 소비량의 약 28%를 차지했으며, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)는 단연코 가장 중요한 등급이었다(S-SBR 12%, E-SBR 27%). 이는 주로 생산량의 약 70%를 소비하는 타이어 제조에 사용된다. 나머지 25%는 폴리스타이렌 및 ABS 수지와 같은 플라스틱의 인성(충격 저항)을 개선하기 위한 첨가제로 사용된다.[2] 폴리뷰타다이엔은 또한 골프공 제조, 다양한 탄성 물체 제조 및 높은 전기 저항률을 제공하는 전자 어셈블리 코팅 또는 캡슐화에도 사용된다.[3]

역사

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러시아 화학자 세르게이 바실리예비치 레베데프는 뷰타다이엔을 처음으로 중합했다

러시아 화학자 세르게이 바실리예비치 레베데프는 1910년에 처음으로 뷰타다이엔을 중합했다.[4][5] 1926년에는 에탄올로부터 뷰타다이엔을 제조하는 공정을 발명했고, 1928년에는 나트륨을 촉매로 사용하여 폴리뷰타다이엔을 생산하는 방법을 개발했다.

소련 정부는 폴리뷰타다이엔을 천연 고무의 대체재로 사용하기 위해 노력했으며, 1930년에 감자에서 생산된 에탄올을 사용하여 첫 번째 시험 공장을 건설했다.[6] 이 실험은 성공적이었고, 1936년 소련은 석유에서 뷰타다이엔을 얻는 세계 최초의 폴리뷰타다이엔 공장을 건설했다. 1940년까지 소련은 연간 50,000톤으로 단연코 가장 큰 폴리뷰타다이엔 생산국이었다.[7]

레베데프의 연구에 이어, 독일과 미국과 같은 다른 산업화된 국가들은 천연 고무의 대안으로 폴리뷰타다이엔과 SBR을 개발했다.

1950년대 중반에는 촉매 분야에서 큰 발전이 있었고, 이는 개선된 폴리뷰타다이엔 버전의 개발로 이어졌다. 타이어의 주요 제조업체들과 일부 석유화학제품 회사들은 모든 거주 대륙에 폴리뷰타다이엔 공장을 건설하기 시작했다. 이 붐은 1973년 석유 파동까지 지속되었다. 그 이후로 생산 성장률은 주로 극동 지역에 집중되어 더욱 완만해졌다.

독일에서 바이엘 (당시 IG 파르벤 대기업의 일부)의 과학자들은 나트륨을 촉매로 사용하여 레베데프의 폴리뷰타다이엔 생산 공정을 재현했다. 이를 위해 그들은 뷰타다이엔의 Bu와 나트륨(라틴어로 natrium, 독일어로 Natrium)의 Na에서 파생된 Buna라는 상표명을 사용했다.[6] 그들은 이 공정에 스타이렌을 첨가하면 더 나은 특성을 얻을 수 있음을 발견했고, 이 경로를 선택했다. 그들은 Buna-S (S는 스타이렌)라고 명명된 스타이렌뷰타다이엔고무를 발명했다.[8][9]

비록 굿리치 코퍼레이션이 1939년에 폴리뷰타다이엔 생산 공정을 성공적으로 개발했지만,[10] 미국 연방 정부는 제2차 세계 대전 참전 후 합성 고무 산업을 발전시키기 위해 부나-S 사용을 선택했으며,[6] 이는 스탠더드 오일을 통해 얻은 IG 파르벤의 특허를 이용한 것이었다. 이 때문에 이 시기 미국에서는 폴리뷰타다이엔의 산업적 생산이 거의 없었다.

전후, 천연 고무가 다시 쉽게 구할 수 있게 되면서 수요가 감소하여 합성 고무 생산은 하락세를 겪었다. 그러나 1950년대 중반 치글러-나타 촉매의 발견 이후 관심이 다시 불붙었다.[11] 이 방법은 옛 나트륨 폴리뷰타다이엔보다 타이어 제조에 훨씬 더 나은 것으로 입증되었다. 이듬해 파이어스톤 타이어 앤 러버 컴퍼니는 뷰틸리튬을 촉매로 사용하여 낮은 시스 폴리뷰타다이엔을 처음으로 생산했다.

상대적으로 높은 생산 비용은 1960년 상업적 규모의 생산이 시작될 때까지 상업적 개발에 걸림돌이 되었다.[11] 굳이어 타이어 앤 러버 컴퍼니[12] 및 굿리치와 같은 타이어 제조업체들이 고 시스 폴리뷰타다이엔 공장을 처음으로 건설했으며, 이어서 쉘과 같은 석유 회사 및 바이엘과 같은 화학 제조업체들이 뒤를 이었다.

처음에 미국과 프랑스에 공장을 건설한 파이어스톤은 낮은 시스 폴리뷰타다이엔에 대한 독점권을 누렸으며, 일본과 영국의 공장에 라이선스를 부여했다. 1965년 일본의 JSR 코퍼레이션은 자체적인 낮은 시스 공정을 개발했으며 다음 10년 동안 라이선스를 부여하기 시작했다.

1973년 석유 파동은 합성 고무 생산 성장을 중단시켰고, 기존 공장의 확장은 몇 년 동안 거의 중단되었다. 그 이후로 새로운 공장 건설은 주로 극동의 산업화 국가(예: 대한민국, 타이완, 태국, 중국)에서 이루어졌으며, 서구 국가들은 기존 공장의 용량을 늘리는 것을 선택했다.

1987년에 바이엘은 네오디뮴 기반 촉매를 사용하여 폴리뷰타다이엔을 촉매화하기 시작했다. 그 직후 이니켐(1993)과 페트로플렉스(2002)와 같은 다른 제조업체들도 관련 기술을 도입했다.

2000년대 초, 합성고무 산업은 다시 한번 주기적인 위기 중 하나에 직면했다. 세계 최대 폴리뷰타다이엔 생산 기업인 바이엘은 재정적 손실로 어려움을 겪으면서 대규모 구조조정을 거쳤다. 2002년에서 2005년 사이에 사르니아(캐나다)와 마를(독일)에 있던 코발트-폴리뷰타다이엔 공장을 폐쇄하고,[13] 포르제롬(프랑스)과 오렌지(미국)의 네오디뮴 공장으로 생산을 이전했다.[14] 같은 시기에 합성고무 사업은 바이엘에서 랑세스로 이전되었다. 랑세스는 2004년 바이엘이 화학 사업과 일부 고분자 활동을 분사하면서 설립된 회사이다.[15]

뷰타다이엔의 중합

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1,3-뷰타다이엔은 단순한 공액 다이엔 탄화수소인 유기 화합물이다 (다이엔은 두 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있다). 폴리뷰타다이엔은 많은 1,3-뷰타다이엔 단량체를 연결하여 훨씬 더 긴 중합체 사슬 분자를 형성함으로써 생성된다. 중합체 사슬의 연결성 측면에서 뷰타다이엔은 시스, 트랜스, 비닐의 세 가지 방식으로 중합될 수 있다. 시스 및 트랜스 형태는 뷰타다이엔 분자를 말단 대 말단으로 연결하는 이른바 1,4-중합으로 발생한다. 결과적으로 생성되는 폴리뷰타다이엔 이성질체 형태의 특성은 서로 다르다. 예를 들어, "고 시스" 폴리뷰타다이엔은 높은 탄성을 가지며 매우 인기가 있지만, 이른바 "고 트랜스"는 유용한 응용이 거의 없는 플라스틱 결정이다. 폴리뷰타다이엔의 비닐 함량은 일반적으로 몇 퍼센트 이내이다. 이 세 가지 연결성 외에도 폴리뷰타다이엔은 분지 및 분자량 측면에서 다르다.

중합 중에 형성된 트랜스 이중 결합은 중합체 사슬이 비교적 직선 상태를 유지하도록 허용하여, 중합체 사슬의 부분이 정렬되어 재료 내에 미세 결정 영역을 형성할 수 있게 한다. 시스 이중 결합은 중합체 사슬에 굽힘을 유발하여 중합체 사슬이 정렬되어 결정 영역을 형성하는 것을 방지하며, 이는 더 큰 무정형 중합체 영역을 초래한다. 중합체 내에 상당한 비율의 시스 이중 결합 구성이 있으면 유연한 탄성체 (고무와 같은) 특성을 가진 재료가 생성된다는 것이 밝혀졌다. 자유 라디칼 중합에서는 온도에 따라 시스 및 트랜스 이중 결합이 모두 일정 비율로 형성된다. 촉매는 시스 대 트랜스 비율에 영향을 미친다.

종류

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생산에 사용되는 촉매는 폴리뷰타다이엔 제품의 종류에 상당한 영향을 미친다.

촉매별 전형적인 폴리뷰타다이엔 조성[16]
촉매 몰 비율 (%)
시스 트랜스 비닐
네오디뮴 98 1 1
코발트 96 2 2
니켈 96 3 1
타이타늄 93 3 4
리튬 10–30 20–60 10–70

고 시스 폴리뷰타다이엔

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이 유형은 높은 시스 비율(일반적으로 92% 이상)[17]과 적은 비닐 비율(4% 미만)을 특징으로 한다. 이는 전이 금속 기반의 치글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다.[18] 사용되는 금속에 따라 특성이 약간 달라진다.[16]

코발트를 사용하면 가지 달린 분자가 생성되어 점도가 낮고 사용하기 쉬운 재료가 되지만, 기계적 강도는 상대적으로 낮다. 네오디뮴은 가장 선형적인 구조(따라서 더 높은 기계적 강도)와 98%의 더 높은 시스 비율을 제공한다.[19] 덜 사용되는 다른 촉매로는 니켈과 타이타늄이 있다.[16]

저 시스 폴리뷰타다이엔

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뷰틸리튬과 같은 알킬리튬을 촉매로 사용하면 일반적으로 36%의 시스, 54%의 트랜스, 10%의 비닐을 포함하는 "저 시스"라고 불리는 폴리뷰타다이엔이 생성된다.[18]

낮은 유리 전이 온도에도 불구하고 저 시스 폴리뷰타다이엔은 타이어 제조에 사용되며 다른 타이어 중합체와 혼합되며, 젤 함량이 낮기 때문에 플라스틱의 첨가제로 유리하게 사용될 수 있다.[20]

고 비닐 폴리뷰타다이엔

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1980년, 일본 기업 Zeon의 연구원들은 70% 이상의 고 비닐 폴리뷰타다이엔이 높은 유리 전이 온도를 가짐에도 불구하고 타이어에서 고 시스와 함께 유리하게 사용될 수 있다는 것을 발견했다.[21] 이 재료는 알킬리튬 촉매로 생산된다.

고 트랜스 폴리뷰타다이엔

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폴리뷰타다이엔은 고 시스와 유사한 촉매(네오디뮴, 란타넘, 니켈)를 사용하여 90% 이상의 트랜스 함량으로 생산할 수 있다. 이 재료는 약 80°C에서 녹는 플라스틱 결정(즉, 탄성체가 아님)이다. 이전에는 골프공의 바깥층에 사용되었다. 오늘날에는 산업적으로만 사용되지만, 우베와 같은 회사들은 다른 가능한 응용 분야를 연구하고 있다.[22]

기타

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메탈로센 폴리뷰타다이엔
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일본 연구원들은 뷰타다이엔을 중합하기 위해 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 연구하고 있다.[23] 그 이점은 분자량 분포와 시스/트랜스/비닐 비율 모두에서 더 높은 제어 수준으로 보인다. 2006년 현재 상업적으로 "메탈로센 폴리뷰타다이엔"을 생산하는 제조업체는 없다.

공중합체
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1,3-뷰타다이엔은 일반적으로 스타이렌 및 아크릴로나이트릴과 같은 다른 종류의 단량체와 공중합되어 다양한 품질의 고무 또는 플라스틱을 형성한다. 가장 일반적인 형태는 스타이렌뷰타다이엔고무 공중합체이며, 이는 자동차 타이어의 상품 재료이다. 또한 블록 공중합체 및 ABS 수지와 같은 강한 열가소성 플라스틱에도 사용된다. 이런 방식으로 좋은 뻣뻣함, 굳기, 인성을 가진 공중합체 재료를 만들 수 있다. 사슬이 모든 반복 단위에 이중 결합을 가지고 있기 때문에, 이 재료는 오존 균열에 민감하다.

생산

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2003년 폴리뷰타다이엔의 연간 생산량은 200만 톤이었다.[18] 이는 스타이렌뷰타다이엔고무(SBR)에 이어 부피 기준으로 두 번째로 많이 생산되는 합성고무이다.[16][24]

고 시스 폴리뷰타다이엔과 저 시스 폴리뷰타다이엔의 생산 공정은 매우 달랐고 별도의 공장에서 수행되었다. 최근에는 저 시스 폴리뷰타다이엔, 고 시스(네오디뮴을 촉매로 사용), SBR 등 가능한 한 많은 종류의 고무를 단일 공장에서 생산하는 방향으로 추세가 바뀌었다.

가공

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폴리뷰타다이엔 고무는 단독으로 사용되는 경우가 드물고, 다른 고무와 혼합된다. 폴리뷰타다이엔은 2롤 혼합 밀에서 잘 밴딩되지 않는다. 대신 얇은 폴리뷰타다이엔 시트를 준비하여 따로 보관할 수 있다. 그런 다음 천연 고무를 적절히 반죽한 후, 폴리뷰타다이엔 고무를 2롤 혼합 밀에 추가할 수 있다. 예를 들어 폴리뷰타다이엔을 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR)와 혼합할 경우 유사한 방법을 채택할 수 있다. *폴리뷰타다이엔 고무는 충격 개질제로 스타이렌과 함께 첨가될 수 있다. 고용량은 스타이렌의 투명도에 영향을 미칠 수 있다.

내부 혼합기에서는 천연 고무 및 스타이렌-뷰타다이엔 고무를 먼저 넣은 다음 폴리뷰타다이엔을 넣을 수 있다.

폴리뷰타다이엔의 가소성은 과도한 반죽으로 인해 감소하지 않는다.

용도

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폴리뷰타다이엔의 연간 생산량은 210만 톤(2000년)이다. 이는 스타이렌뷰타다이엔고무(SBR) 다음으로 부피 기준 두 번째로 많이 생산되는 합성고무이다.[25]

타이어

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레이싱 타이어

폴리뷰타다이엔은 자동차 타이어의 다양한 부분에 광범위하게 사용된다. 타이어 제조는 전 세계 폴리뷰타다이엔 생산량의 약 70%를 소비하며,[19][20] 그 대부분은 고 시스형이다. 폴리뷰타다이엔은 주로 트럭 타이어의 측벽에 사용되며, 이는 주행 중 지속적인 굴곡으로 인한 피로 파괴 수명을 향상시키는 데 도움이 된다. 결과적으로 타이어는 극한의 서비스 조건에서도 터지지 않는다. 또한 거대 트럭 타이어의 트레드 부분에 사용되어 마모를 개선하고(즉, 마모 감소) 타이어를 비교적 시원하게 유지하는데, 이는 굴곡으로 인한 에너지의 극히 일부만이 열로 변환되기 때문이다. 두 부분 모두 압출성형으로 형성된다.[26]

이 응용 분야에서의 주요 경쟁자는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)와 천연 고무이다. 폴리뷰타다이엔은 SBR에 비해 낮은 유리 전이 온도라는 장점이 있으며, 이는 높은 내마모성과 낮은 구름 저항을 제공한다.[19][27] 이는 타이어의 긴 수명과 낮은 연료 소비를 가능하게 한다. 그러나 낮은 전이 온도는 젖은 표면에서의 마찰력도 낮추기 때문에 폴리뷰타다이엔은 거의 항상 다른 두 엘라스토머 중 하나와 조합하여 사용된다.[16][28] 승용차 타이어에는 약 1kg의 폴리뷰타다이엔이 사용되며, 상용차에는 3.3kg이 사용된다.[29]

플라스틱

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생산된 폴리뷰타다이엔의 약 25%는 플라스틱의 기계적 특성, 특히 고충격 폴리스타이렌(HIPS)과 어느 정도는 ABS 수지의 기계적 특성을 개선하는 데 사용된다.[20][30] 폴리스타이렌에 4~12%의 폴리뷰타다이엔을 첨가하면 깨지기 쉽고 섬세한 재료에서 연성이 있고 내구성이 있는 재료로 바뀐다.

이 공정의 품질은 타이어에 사용하는 것보다 플라스틱에 사용하는 데 더 중요하며, 특히 색상 및 젤 함량과 관련하여 가능한 한 낮아야 한다. 또한 식품 산업에서의 사용으로 인해 제품은 건강 요구 사항 목록을 충족해야 한다.

골프공

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골프공의 단면; 코어는 폴리뷰타다이엔으로 구성되어 있다

대부분의 골프공은 더 단단한 재료 층으로 둘러싸인 폴리뷰타다이엔의 탄성 코어로 만들어진다. 폴리뷰타다이엔은 높은 반발력 때문에 다른 탄성체보다 선호된다.[31]

볼의 코어는 화학 반응을 통해 압축 성형으로 형성된다. 먼저 폴리뷰타다이엔을 첨가제와 혼합한 다음 압출성형, 캘린더링을 거쳐 조각으로 잘라 틀에 넣는다. 틀은 약 30분 동안 고압 및 고온에 노출되는데, 이는 재료를 가황시키기에 충분한 시간이다.

골프공 생산은 연간 약 20,000톤의 폴리뷰타다이엔을 소비한다(1999년).[20]

기타 용도

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  • 폴리뷰타다이엔 고무는 샌드 블라스팅용 호스의 내관에 천연 고무와 함께 사용되어 탄성을 높일 수 있다. 이 고무는 주로 공압 및 물 호스의 커버에도 사용될 수 있다.
  • 폴리뷰타다이엔 고무는 철도 패드, 교량 블록 등에도 사용될 수 있다.
  • 폴리뷰타다이엔 고무는 니트릴 고무와 혼합하여 쉽게 가공할 수 있다. 그러나 다량 사용 시 니트릴 고무의 내유성에 영향을 미칠 수 있다.
  • 폴리뷰타다이엔은 높은 반발력을 가진 장난감 슈퍼볼 제조에 사용된다.[32] 높은 반발력 특성으로 인해 100% 폴리뷰타다이엔 고무 기반 가황 제품은 크레이지 볼로 사용된다. 즉, 6층 건물에서 떨어뜨리면 5½층에서 6층까지 튀어 오르는 공이다(공기 저항이 없다고 가정).
  • 폴리뷰타다이엔은 일본의 H-IIB 발사체 및 ESA의 아리안 5호와 같은 다양한 고체 로켓 부스터에서 산화제 및 연료와 함께 결합제로도 사용된다. 일반적으로 수산기 말단 폴리뷰타다이엔(HTPB) 또는 카르복실기 말단 폴리뷰타다이엔(CTPB)으로 사용된다.

같이 보기

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각주

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  1. ↑ Carroll, Gregory T.; Devon Triplett, L.; Moscatelli, Alberto; Koberstein, Jeffrey T.; Turro, Nicholas J. (2011년 10월 5일). 《Photogeneration of gelatinous networks from pre-existing polymers》 (영어). 《Journal of Applied Polymer Science》 122. 168–174쪽. doi:10.1002/app.34133. 
  2. ↑ “Market Study Synthetic Rubber”. Ceresana. January 2022. 
  3. ↑ Heinz-Dieter Brandt, Wolfgang Nentwig, Nicola Rooney, Ronald T. LaFlair, Ute U. Wolf, John Duffy, Judit E. Puskas, Gabor Kaszas, Mark Drewitt and Stephan Glander in "Rubber, 5. Solution Rubbers" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.o23_o02
  4. ↑ Morton 1987, 235쪽
  5. ↑ Vernadsky, George (January 1969), “Rise of Science in Russia 1700-1917”, 《The Russian Review》 28 (1): 37–52, doi:10.2307/126984, JSTOR 126984 
  6. ↑ 가 나 다 Felton, Michael J., 《Petroleum and Downstream Products》 (PDF), Enterprise of the Chemical Sciences, 11–15쪽 
  7. ↑ Today in Science History: July 25 (page retrieved 18 October 2007)
  8. ↑ “The Birth of Buna”. 
  9. ↑ “The Evonik History Portal - The History of Evonik Industries”. 《degussa-history.com》. 
  10. ↑ Biografía de Waldo L. Semon
  11. ↑ 가 나 Morton 1987, 236쪽
  12. ↑ odyear.com/corporate/history/history_byyear.html Cronología de Goodyear 보관됨 2013-07-11 - 웨이백 머신
  13. ↑ “Bayer Polymers to discontinue Cobalt-polybutadiene (CoBR) production in Marl”. 《chemie.de》. 2012년 6월 29일에 원본 문서에서 보존된 문서. 
  14. ↑ http://corporate.lanxess.com/en/no_cache/corporate-home/media/press-releases/pi-singleview.html?tx_ttnews%5BpL%5D=2678399&tx_ttnews%5Barc%5D=1&tx_ttnews%5BpS%5D=1146434400&tx_ttnews%5Btt_news%5D=8006&tx_ttnews%5BbackPid%5D=148&cHash=a9c49dba22
  15. ↑ “World Business Briefing: Europe: Germany: Chemical Spinoff”. 《뉴욕 타임스》. 2004년 7월 17일. 2011년 8월 26일에 확인함. 
  16. ↑ 가 나 다 라 마 ChemSystems (2004). New York: Nexant (편집). 《Styrene Butadiene Rubber / Butadiene Rubber》. 
  17. ↑ Feldman & Barbalata 1996, 134쪽
  18. ↑ 가 나 다 Kent 2006, 704쪽
  19. ↑ 가 나 다 Kent 2006, 705쪽
  20. ↑ 가 나 다 라 “Polybutadiene, technical paper” (PDF). 《International Institute of Synthetic Rubber Producers》. 2006년 12월 9일에 원본 문서 (PDF)에서 보존된 문서. 
  21. ↑ Yoshioka, A.; Komuro, K.; Ueda, A.; Watanabe, H.; Akita, Seiji; Masuda, T.; Nakajima, A. (1986년 1월 1일), “Structure and physical properties of high-vinyl polybutadiene rubbers and their blends”, 《Pure and Applied Chemistry》 58 (12): 1697–1706, doi:10.1351/pac198658121697, S2CID 55681564 
  22. ↑ Ube website 보관됨 2005-12-15 - 웨이백 머신 (page retrieved 28 April 2006)
  23. ↑ Kaita, S. 외 (2006), “Butadiene Polymerization Catalyzed by Lanthanide Metallocene-Alkylaluminum Complexes with Cocatalysts”, 《Macromolecules》 39 (4): 1359, doi:10.1021/ma051867q 
  24. ↑ Feldman & Barbalata 1996, 133쪽
  25. ↑ Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht "Neodymium-Based Ziegler/Natta Catalysts and their Application in Diene Polymerization" Advances in Polymer Science, 2006, Volume 204, Pages 1-154. doi:10.1007/12_094
  26. ↑ “How a Tire is Made”. 2007년 10월 10일에 원본 문서에서 보존된 문서. 2007년 10월 18일에 확인함. 
  27. ↑ Treads 보관됨 2012-03-31 - 웨이백 머신 en el Polybutadiene Rubber TechCenter de Lanxess
  28. ↑ Kent 2006, 705–6쪽
  29. ↑ Arlie, Jean-Pierre (1992), 《Synthetic rubbers: processes and economic data》, Editions TECHNIP, 34쪽, ISBN 978-2-7108-0619-6 
  30. ↑ Kent 2006, 706쪽
  31. ↑ Sheppard, Laurel M. “"Golf Ball", from the How Products Are Made”. 2007년 10월 18일에 확인함. 
  32. ↑ Farrally, Martin R; Cochran, Alastair J. (1998). 《Science and golf III: proceedings of the 1998 World Scientific Congress of Golf》. Human Kinetics. 407, 408쪽. ISBN 978-0-7360-0020-8. 
참고 문헌

외부 링크

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