Перейти до вмісту

Інсерція

Очікує на перевірку
Матеріал з Вікіпедії — вільної енциклопедії.

Інсерція (рос. внедрение, англ. insertion) — хімічні перетворення, при якому двовалентний атом або група (–І–) вклинюється між двома ковалентно зв‘язаними атомами (X–Y) в субстраті з утворенням продукту, в якому ці два атоми стають сполученими з вклиненими атомом або групою.

Загальний опис

[ред. | ред. код]

Звичайно поняття стосується перетворень, в яких компоненти Х і Y зв‘язані між собою ординарним зв‘язком, але в розширенні може включати й біінсерції[biinsertions], де кратні зв‘язки задіяні таким чином, що компоненти Х і Y залишаються не зв‘язаними безпосередньо між собою ковалентним зв‘язком, а лише через вклинювану ланку –І–.

Моноінсерції

X–Y →X–I–Y

Назву моноінсерції складають: а) символи курсивом двох роз‘єднуваних атомів субстрату в порядку пониження атомної маси(якщо це обидва вуглеці, то пропускаються), б) назва вклинюваної дивалентної групи; в) суфікс"-інсерція". Приклади:

  • а) карбоніл-інсерція або інсерція карбонілу або карбонільна інсерція

Ме3СС6Н4–СМе3 → Ме3СС6Н4–СО–СМе3;

  • б) CH-[Етоксикарбоніліміно]-інсерція

(СH3)3C–H →(СH3)3C–N(CO2Et)–H

Біінсерції
Біінсерції називаються аналогічно з такими відмінами: а) сим-воли курсивом беруться в круглі дужки з індексом"2"; б) якщо обидві вклинювані частинки однакові— їх назва супро-водиться префіксом"біс", якщо різні — hозділяються комою, а якщо вони складні — беруться в квадратні дужки і розташовуються за зростанням довжини ланцюга між місцями прилучення або зменшенням атомних номерів елементів на них, в) суфікс"-біінсерція".



Реакція, зворотна до вклинення, називається екструзією.

Інсерція в органічній хімії

[ред. | ред. код]

Реакції гомолізу, такі як гомологація ефіру Ковальського є простими прикладами процесу включення в органічному синтезі. У реакції Арндта-Айстерта [1] [2] метиленова ланка вставляється в карбоксильний(карбоксил-вуглецевий) зв'язок карбонової кислоти з утворенням наступної кислоти в гомологічному ряду . Organic Syntheses наводить приклад <i id="mwRQ">t</i> -BOC-захищеного ( S ) -фенілаланіну (2-аміно-3-фенілпропанової кислоти), який послідовно реагує з триетиламіном, етилхлорформіатом і діазометаном для отримання α-діазокетону, який потім взаємодіє з трифторацетатом срібла/триетиламіном у водному розчині з утворенням захищеної t -BOC форми ( S )-3-аміно-4-фенілбутанової кислоти.

Homologation of N-boc-phenylalanine

Механічно [3] α-діазокетон зазнає перегрупування Вольфа [4] [5] з утворенням кетену в 1,2-перегрупуванні . Як наслідок, метиленова група α- до карбоксильної групи в продукті є метиленовою групою діазометанового реагенту. Внаслідок експериментів, біло доведено що 1,2-перегрупування зберігає стереохімію хірального центру, оскільки продукт,який був утворени утворений із захищеногї t -BOC форми ( S )-фенілаланіну, зберігає ( S ) стереохімію з фіксованим енантіомерним надлишком у 99%.[6]

З подібним перетворенням також пов'язана реакція Ніренштейна, у якій діазометанметиленова група вставляється у вуглець-хлорний зв’язок хлорангідриду кислоти з утворенням α-хлоркетону.[7][8] Приклад, опублікований у 1924 році, ілюструє реакцію в системі заміщеного бензоїлхлориду : [9]

Nierenstein 1924

Можливо є дивни те, що α-бромацетофенон є другорядним продуктом, коли цю реакцію проводять з бензоїлбромідом, головним продуктом виявляється є димерний діоксан.[10] Органічні азиди також є прикладом реакції введення в органічному синтезі, і, як і в наведених вище прикладах, перетворення відбуваються з втратою азоту. Коли тозилазид реагує з норборнадієном, відбувається реакція розширення кільця, в якій атом азоту вставляється в карбон-вуглецевий зв’язок α- до головки ланки: [11]

Norbornadiene reaction with tosyl azide

Перегрупування Бекмана [12] [13] є ще одним показовим прикладом реакції розширення кільця, в якій гетероатом вставляється в вуглець-вуглецевий зв'язок. Найважливішим застосуванням цієї реакції є перетворення циклогексанону в його оксим, який потім перегруповується в кислих умовах для отримання ε- капролактаму , вихідної сировини для виробництва нейлону 6 . Річний обсяг виробництва капролактаму перевищує 2 мільярди кілограмів. [14]

The Beckmann Rearrangement

Карбени піддаються як міжмолекулярним, так і внутрішньомолекулярним реакціям включення. Циклопентенові фрагменти можуть бути отримані з досить довголанцюгових кетонів реакцією з триметилсилілдіазометаном, (CH3)3Si–CHN2 :

Alkylidene carbene

Тут карбеновий проміжний продукт вставляється в вуглець-водневий зв’язок для утворення вуглець-вуглецевого зв’язку, необхідного для замикання циклопентенового кільця. Включення карбену в вуглець-водневі зв’язки також може відбуватися міжмолекулярно:

Carbene intermolecular reaction

Карбеноїди є реакційноздатними проміжними продуктами, які поводяться подібно до карбенів. [15] Одним із прикладів є карбеноїдний реагент хлоралкіллітію, отриманий на місці з сульфоксиду та t -BuLi, який вставляється в зв’язок вуглець-бор боронового ефіру пінаколу : [16]

Insertion of carbenoid into carbon-boron bond

Електропозитивні метали, такі як натрій, калій, магній, цинк тощо, мають здатність вбудовуватися в алкілгалогеніди, розриваючи зв'язок вуглець-галогенід (галогенід може бути хлором, бромом, йодом) і утворюючи зв'язок вуглець-метал.Ця реакція відбувається за механізмом SET (англ. - Single Electron Transfer, укр. - Механізм переносу одного електрона).

Якщо магній реагує з алкілгалогенідом, то утворюється реагент Гріньяра, або якщо з літієм, то утворюється органолітієвий реагент. Саме тому цей тип реакцій приєднання має важливе застосування в хімічному синтезі.



Інсерція в металоорганічній хімії

[ред. | ред. код]

Багато реакцій у металоорганічній хімії включають вбудовування одного ліганду (L) у метал-гідридний або метал-алкіл/арильний зв’язок. Зазвичай це гідридна, алкільна або арильна група, яка мігрує на L, який часто є CO, алкеном або алкіном.

Карбонілювання

[ред. | ред. код]

Включення монооксиду вуглецю та алкенів у зв’язки метал-вуглець є реакцією, яка широко використовується у промислових цілях. [17] [18]

Нуклеофільна вставка та перегрупування квадратного планарного комплексу

Такі реакції залежать від звичайних параметрів, які впливають на інші реакції в координаційній хімії, але стеричний ефект є особливо важливим для визначення стереохімії та регіохімії реакцій. Зворотня реакція - екстракція СО та алкенів, має фундаментальне значення в багатьох каталітичних циклах.

Широко використовуваними застосуваннями міграційного введення карбонільних груп є гідроформілювання та карбонільне виробництво оцтової кислоти. У першому випадку алкени, водень і монооксид вуглецю перетворюються на альдегіди.Виробництво оцтової кислоти шляхом карбонілювання відбувається за допомогою двох подібних промислових процесів. Більш традиційним є процес виробництва оцтової кислоти Monsanto на основі родію, але він був витіснений процесом Cativa на основі іридію[19] [20] До 2002 року світове щорічне виробництво оцтової кислоти становило 6 мільйонів тонн, з яких приблизно 60% виробляється за допомогою процесу Cativa. [19]

The catalytic cycle of the Cativa process
Каталітичний цикл процесу Катіва

Каталітичний цикл процесу Cativa, показаний вище, включає етапи введення та виведення. Реакція окислювального приєднання йодистого метилу з (1) включає формальне введення центру іридію(I) у зв’язок вуглець-йод, тоді як стадії (3) та (4) є прикладом міграційного введення монооксиду вуглецю в зв’язок іридій-вуглець. Активний каталізатор регенерується шляхом відновного видалення ацетил йоду з (4), реакції деінсерції. [19]

Олефінова вставка

[ред. | ред. код]

Введення етилену та пропілену в алкіли титану є наріжним каменем каталізу Циглера-Натта, комерційного шляху поліетилену та поліпропілену. Ця технологія в основному включає гетерогенні каталізатори, але широко вважається, що принципи та спостереження щодо гомогенних систем можуть бути застосовані і до систем у твердому стані. Пов’язані технології включають процес Shell Higher Olefin, який виробляє попередників багатьох мийних засобів . [21] Олефін може бути зкординований з металом перед введенням його у молекулу. Залежно від щільності/розміру ліганду металу, дисоціація ліганду може знадобитися. Це забезпечить гарну координаційну ділянку для олефіну. [22]

Міграційне вбудовування алкену в гідрид металу. Середнє зображення зображує перехідний стан. Зверніть увагу, що менш заміщений вуглець зв’язується з металом, принаймні зазвичай. Зворотна реакція називається елімінуванням бета-гідриду.

Інші реакції включення в координаційній хімії

[ред. | ред. код]

Багато електрофільних оксидів вставляються в метал-вуглецеві зв'язки; до них входять діоксид сірки, вуглекислий газ і оксид азоту. Ці реакції мають обмежене практичне значення, але мають довгу історію використання. Оксиди поводяться з алкілами перехідних металів як електрофіли та вставляються у зв’язок між металами та їх ,відносно нуклеофільними, алкільними лігандами.

Інші значення

[ред. | ред. код]

Загальний термін для процесів, що включають перенос гостя (атома, йона чи молекули) в кристалічну ґратку господаря.

Синонім — вклинення.

Див. також

[ред. | ред. код]

Примітки

[ред. | ред. код]
  1. ↑ Arndt, F.; Eistert, B. (1935). Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate. Ber. Dtsch. Chem. Ges. (German) . 68 (1): 200—208. doi:10.1002/cber.19350680142.
  2. ↑ Ye, T.; McKervey, M. A. (1994). Organic Synthesis with α-Diazo Carbonyl Compounds. Chem. Rev. 94 (4): 1091—1160. doi:10.1021/cr00028a010.
  3. ↑ Huggett, C.; Arnold, R. T.; Taylor, T. I. (1942). The Mechanism of the Arndt-Eistert Reaction. J. Am. Chem. Soc. 64 (12): 3043. doi:10.1021/ja01264a505.
  4. ↑ Meier, H.; Zeller, K.-P. (1975). The Wolff Rearrangement of α-Diazo Carbonyl Compounds. Angew. Chem. Int. Ed. 14 (1): 32—43. doi:10.1002/anie.197500321.
  5. ↑ Kirmse, W. (2002). 100 Years of the Wolff Rearrangement. Eur. J. Org. Chem. 2002 (14): 2193—2256. doi:10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D.
  6. ↑ Linder, M. R.; Steurer, S.; Podlech, J. (2002), (S)-3-(tert-Butyloxycarbonylamino)-4-phenylbutanoic acid, Org. Synth., 79: 154; Coll. Vol., 10: 194 {{citation}}: Пропущений або порожній |title= (довідка)
  7. ↑ Clibbens, D. A.; Nierenstein, M. (1915). The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides. J. Chem. Soc., Trans. 107: 1491—1494. doi:10.1039/CT9150701491.
  8. ↑ Bachmann, W. E.; Struve, W. S. (1942). The Arndt-Eistert Reaction. Org. React. 1: 38.
  9. ↑ Nierenstein, M.; Wang, D. G.; Warr, J. C. (1924). The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides II. Synthesis of Fisetol. J. Am. Chem. Soc. 46 (11): 2551—2555. doi:10.1021/ja01676a028.
  10. ↑ Lewis, H. H.; Nierenstein, M.; Rich, E. M. (1925). The Action of Diazomethane on some Aromatic Acyl Chlorides III. The Mechanism of the Reaction. J. Am. Chem. Soc. 47 (6): 1728—1732. doi:10.1021/ja01683a036.
  11. ↑ Reed, D. D.; Bergmeier, S. C. (2007). A Facile Synthesis of a Polyhydroxylated 2-Azabicyclo[3.2.1]octane. J. Org. Chem. 72 (3): 1024—1026. doi:10.1021/jo0619231. PMID 17253828.
  12. ↑ Beckmann, E. (1886). Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. Ber. Dtsch. Chem. Ges. (German) . 19: 988—993. doi:10.1002/cber.188601901222.
  13. ↑ Gawley, R. E. (1988). The Beckmann Reactions: Rearrangement, Elimination-Additions, Fragmentations, and Rearrangement-Cyclizations. Org. React. 35: 14—24. doi:10.1002/0471264180.or035.01. ISBN 0471264180.
  14. ↑ Ritz, J.; Fuchs, H.; Kieczka, H.; Moran, W. C. (2000). Caprolactam. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_031. ISBN 3527306730.
  15. ↑ McMurry, J. (1988). Organic Chemistry (вид. 2nd). Brooks/Cole. ISBN 0-534-07968-7.
  16. ↑ Blakemore, P. R.; Burge, M. S. (2007). Iterative Stereospecific Reagent-Controlled Homologation of Pinacol Boronates by Enantioenriched-Chloroalkyllithium Reagents. J. Am. Chem. Soc. 129 (11): 3068—3069. doi:10.1021/ja068808s. PMID 17326640.
  17. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  18. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
  19. ↑ а б в Jones, J. H. (2000). The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid (PDF). Platinum Metals Rev. 44 (3): 94—105. doi:10.1595/003214000X44394105. Архів оригіналу (PDF) за 24 вересня 2015. Процитовано 22 грудня 2010.
  20. ↑ Sunley, G. J.; Watson, D. J. (2000). High Productivity Methanol Carbonylation Catalysis using Iridium - The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid. Catalysis Today. 58 (4): 293—307. doi:10.1016/S0920-5861(00)00263-7.
  21. ↑ Crabtree, R. H. (2009). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. John Wiley and Sons. с. 19–25. ISBN 978-0-470-25762-3.
  22. ↑ Kissin, Y. V. (2008). Synthesis, Chemical Composition, and Structure of Transition Metal Components and Cocatalysts in Catalyst Systems for Alkene Polymerization. Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier. с. 207—290. ISBN 978-0-444-53215-2.

Література

[ред. | ред. код]
  • Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0


Бензол Це незавершена стаття з органічної хімії.
Ви можете допомогти проєкту, виправивши або дописавши її.
Отримано з https://uk.wikipedia.org/w/index.php?title=Інсерція&oldid=46467138