Arsen

Arsen war schon im Altertum in Form von Arsen-Sulfiden (→ Auripigment) bekannt. Es wurde benutzt, um Silber goldartig zu färben. Darüber hinaus kam es als Malerfarbe und Enthaarungsmittel zum Einsatz.

Im Mittelalter wurde Arsenik im Hüttenrauch gefunden. Die Herstellung von Arsen erstmals von Albertus Magnus um 1250 erwähnt.

Der Ursprung des Namens Arsen scheint vom Mittelpersischen zarnik (goldfarben) durch semitische Vermittlung zu kommen, volksetymologisch vom Griechischen arsenikón (αρσενικόν), welches für männlich/stark steht. Diese Bezeichnung gab Dioskurides im 1. Jahrhundert dem Mineral Auripigment aufgrund seiner starken Giftwirkung.

Vorkommen

Arsen kommt praktisch überall im Boden in geringen Konzentrationen vor. Es ist ungefähr so häufig wie Beryllium und Germanium.

Selten ist es gediegen als Scherbenkobalt zu finden. Häufiger sind Intermetallische Verbindungen mit Antimon (Allemontit) und Kupfer (Whitneyit). Meistens triff man Arsen gebunden in Form von Sulfiden vermengt mit anderen Metallsulfiden an. Die verbreitesten Arsensulfide sind Realgar (As₂S₂), Auripigment (As₂S₃) und das wichtigste Arsenerz Arsenkies (FeSAs). Daneben findet man Cobaltit ((Co,Fe)AsS), Lichtes Rotglüherz (Ag₃AsS₃), Gersdorffit, Arsenkupfer (Cu₃As), Löllingit, Enargit, Rammelsbergit sowie Safflorit und Sperrylit.

Die Hauptvorkommen der verwertbaren Arsenerze liegen in Russland, China, Schweden und Mexiko.

Natürlich vorkommendes Arsen besteht zu 100 % aus dem Isotop ⁷⁵As. Deswegen zählt es auch zu den anisotopen Elementen.

Gewinnung/Darstellung

Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Herstellung von Kupfer, Blei, Kobalt und Gold an.

Es kann durch das Erhitzen von Arsenkies (FeAsS) oder Arsenikalkies (FeAs₂) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabei sublimiert elementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.

$\mathrm {FeAsS\rightarrow FeS+As}$

$\mathrm {FeAs_{2}\rightarrow FeAs+As}$

Hochreines Arsen 99,99999 % für die Halbleitertechnik wird hergestellt durch Reduktion von mehrfach destilliertem Arsentrichlorid im Wasserstoffstrom zu Arsenmetall:

$\mathrm {2AsCl_{3}+3H_{2}\rightarrow 6HCl+2As}$

Früher wurde es auch durch Sublimation aus Lösungen in flüssigem Blei erzeugt. Dabei wird der Schwefel der Arsen-Erze durch das Blei in Form von Bleisulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von > 99,999 % waren jedoch für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht im Auskristallisieren bei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung in Monoarsan, einer sich anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °C in Arsen und Wasserstoff.

Eigenschaften

Arsen ist ein Halbmetall.

Modifikationen

Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoff-Gruppe in verschiedenen allotropen Modifikationen vor.

Graues Arsen

Graues oder metallisches Arsen ist die stabilste Form des Arsen (Dichte = 5720 kg/m³). Seine Kristalle sind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom.

Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen (zur Sesselkonformation siehe Cyclohexan). Darin bilden die Arsen-Atome eine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betracheten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie die homologen Elemente Antimon und Bismut sehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch als Sprödmetalle bezeichnet.

Gelbes Arsen

Datei:Gelbes arsen.png

Tetraeder-Struktur des gelben Arsens

Wird Arsen-Dampf schnell abgekühlt, so bildet sich das metastabile gelbe Arsen (Dichte = 1970 kg/m³). Es besteht aus tetraedrischen As₄-Molekülen. Gelbes Arsen ist ein Nichtmetall und leitet infolge dessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff und bildet kubische, stark lichtbrechende Kristalle, die nach Knoblauch riechen. Bei Raumtemperatur und besonders schnell unter Lichteinwirkung wandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.

Schwarzes Arsen

Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Modifikationen vorkommen. Amorphes schwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100-200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen, glasartigen Form vor, analog zum roten Phosphor. Die Dichte ist 4700-5100 kg/m³. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischem Quecksilber auf 100-175 °C erhitzt, so entsteht das metastabile orthorhombische schwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.

Braunes Arsen

Bei der Reduktion von Arsenverbindungen in wässriger Lösung entstehen ähnlich wie beim Phosphor Mischpolymerisate. Bei diesen bindet ein Teil der freien Valenzen des Arsens Hydroxylguppen (-OH). Man nennt diese Form des Arsens braunes Arsen.

Reaktionen

Arsen verbrennt an der Luft mit bläulicher Flamme zu einem weißen Rauch von Arsentrioxid (As₂O₃). Ohne äußere Wärmezufuhr findet die Reaktion mit Chlor ebenfalls unter Feuererscheinung statt.

Stark oxidierende Säuren, wie konzentrierte Salpetersäure oder Königswasser, wandeln Arsen in Arsensäure um:

$\mathrm {As+5HNO_{3}\rightarrow 5NO_{2}+H_{2}O+H_{3}AsO_{4}}$

Ist die Oxidationsstärke weniger groß - bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure etwa - entsteht Arsenige Säure:

$\mathrm {2As+3H_{2}SO_{4}\rightarrow 3SO_{2}+2H_{3}AsO_{3}}$

Isotope

Vom Arsen sind künstlich hergestellte, radioaktive Isotope mit Massenzahlen zwischen 67 und 86. Die Halbwertszeiten liegen zwischen 0,9 Sekunden und 80,3 Tagen.

Verbindungen

Arsenwasserstoffe

Chemische Verbindungen von Arsen und Wasserstoff (→ Arsane) sind im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen der Hauptgruppennachbarn Stickstoff und Phosphor nicht sehr zahlreich und sehr instabil. Es sind zur Zeit drei Arsane bekannt:

Arsenwasserstoff (auch Monoarsan oder Arsin genannt) mit der Summenformel AsH₃
Diarsan (As₂H₄)
Triarsan (As₃H₅)

Halogenverbindungen

Arsen bildet mit Halogenen binäre Verbindungen vom Typ AsX₃, AsX₅ und As₂X₄ (X bezeichnet das entsprechende Halogen):

Arsentrifluorid (AsF₃)
Arsenpentafluorid (AsF₅)
Arsentrichlorid (AsCl₃)
Arsenpentachlorid (AsCl₅)
Arsentribromid (AsBr₃)
Diarsentetraiodid (As₂I₄)

Sauerstoffverbindungen

Arsentrioxid (Arsenik, As₂O₃)
Arsenige Säure (H₃AsO₃)
Arsensäure (2 H₃AsO₄ * H₂O)

Kalziumarsenat (Ca₃(AsO₄)₂ * 3 H₂O) ist ein Bestandteil von Pflanzenschutzmitteln.

Verwendung

Arsen wird zu Bleilegierungen dazu gegeben, um deren Festigkeit zu verbessern und das Blei gießbar zu machen. Vor allem die fein strukturierten Platten von Akkumulatoren können ohne Arsenzusatz nicht gegossen werden.

Metallisches Arsen wurde früher gelegentlich zur Erzeugung mattgrauer Oberflächen auf Metallteilen verwendet, um eine Alterung vorzutäuschen.

In der Elektronik spielt es als hochreines Element (mindestens 99,9999 %) für Gallium-Arsenid-Wafer sowie in Form von Epitaxieschichten auf diesen Wafern in Form von Indiumarsenidphosphid und Galliumarsenidphosphid eine wesentliche Rolle in der Herstellung von Hochfrequenzbauelementen wie Integrierter Schaltkreise (ICs), Leuchtdioden (LEDs) beziehungsweise Laserdioden (LDs). Es gibt Anfang 2004 weltweit nur drei Hersteller von hochreinem Arsen, zwei in Deutschland und einen in Japan.

Arsen wird in Form seiner Verbindungen in einigen Ländern als Schädlingsbekämpfungsmittel im Weinbau, als Antipilzmittel in der Holzwirtschaft, als Rattengift und Entfärbungsmittel in der Glasherstellung verwendet. Der Einsatz ist sehr umstritten. In Deutschland ist die Verwendung von Arsenverbindungen in Medikamenten verboten.

Biologische Bedeutung

Arsen kommt in allen organischen Geweben vor. Im Menschen wurde es zusammen mit Thallium in fast jedem Organ nachgewiesen (Blut enthält bis zu 8 ppm).

Die biologische Bedeutung des Arsen als Spurenelement ist noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich agiert es als Inhibitor durch die Bindung an freie Thiolgruppen in Enzymen. Bei Pflanzen und Tieren soll es den Kohlenhydrat-Umsatz erhöhen, Ursache vielleicht des früher in einigen Alpengegenden verbreitete Arsenikessen.

Sicherheitshinweise

Lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch. Metallisches Arsen dagegen zeigt wegen seiner Unlöslichkeit nur eine geringe Giftigkeit. Es sollte aber, da es sich an der Luft leicht mit seinen sehr giftigen Oxiden wie dem Arsenik überzieht, stets mit größter Vorsicht behandelt werden.

Grenzwerte

Kationisches Arsen tritt in vielen Ländern im Grundwasser in hohen Konzentrationen auf. Durch Auswaschungen aus Arsen-haltigen Erzen in Form von drei- und fünfwertigen Ionen trinken weltweit über 100 Millionen Menschen belastetes Wasser.

Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) empfiehlt seit 1992, einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 µg/l einzuhalten. Der Wert wird in vielen Staaten Europas und in den USA immer noch überschritten. In Deutschland wird der Grenzwert dagegen seit 1996 eingehalten. Eine Richtlinie der Europäischen Union (EU) von 1998 schreibt diesen Grenzwert EU-weit vor. In Großbritannien gilt er seit 2003 zwingend. Die USA haben sich 2001 verpflichtet, diesen Grenzwert ab 2006 einzuhalten.

Abreicherung

Für die Entfernung von Arsen aus dem Trinkwasser gibt es Verfahren, die auf Adsorption an Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid oder Eisenhydroxidoxid-Granulat beruht. Ebenso werden Ionenaustauscher verwendet.

Nachweis

Die so genannte Marshsche Probe ist der klassische Nachweis in der Chemie und Gerichtsmedizin für Arsen. Arsenionen können mit Hilfe von Ionenaustauscherchromatographie und Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) nachgewiesen werden.

Literatur

Dietmar Ritter: Charakterisierung und Einsatz alternativer Arsen- und Phosphor-Quellen für die Metallorganische Molekularstrahlepitaxie von InP und GaInAs, Shaker Verlag 1998, ISBN 3826544897

Giulio Morteani, Lorenz Eichinger: Arsen im Trinkwasser und Dearsenierung. Gesetzliche Vorschriften, Toxikologie, Hydrochemie. Wasser, Luft, Boden 48(6), S. 24 - 26 (2004), ISSN 0938-8303

Wiki/Weblinks

http://www.periodensystem.info/elemente/arsen.htm