Siline
Siline sind eine Stoffgruppe aus der siliciumorganischen Chemie. Die chemischen Verbindungen besitzen eine Kohlenstoff-Silicium-Dreifachbindung und entsprechen damit Alkinen, bei denen ein Kohlenstoff- durch ein Siliciumatom ausgetauscht ist. Strukturell verwandt sind die Disiline, bei denen eine Silicium-Silicium-Dreifachbindung vorliegt. Auf Grund ihrer Instabilität und sehr hohen Reaktivität sind sie nur sehr schwierig experimentell zugänglich.
Geschichte
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Nach der Synthese von Silenen, Disilenen und Disilinen wurde auch versucht, stabile Siline darzustellen. In theoretischen Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen wurde gezeigt, dass diese nur unter ganz speziellen Bedingungen mit sehr großen und elektronegativen Substituenten stabil sein sollten.[1] Die erste Synthese eines stabilen Silins gelang schließlich 2010 in Form eines C-Phosphino-Si-Aminosilins.[2] Zudem wurde eine ähnliche, stabilere Verbindung mit einem Phosphinium-Ion anstatt der Phosphin-Gruppe dargestellt.[3]
Bindung
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Die gemessene Bindungslänge der Silicium-Kohlenstoff-Bindung im Silin beträgt 167 bzw. 163 pm. Dies ist kürzer als die Bindungslänge in einem Silen mit etwa 170 pm[4] und die bislang kürzeste bekannte Silicium-Kohlenstoff-Bindung. Allerdings deuten die Bindungsverhältnisse darauf hin, dass auch das Phosphor-Atom stark an der Bindung beteiligt ist und eher eine 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung vorliegt. Insbesondere beim neutralen Silin ist die Carben-Grenzstruktur wichtig und bedingt eine nahezu lineare Anordnung der drei Atome.[2] Dagegen dominiert beim Phosphonium-Silin die Dreifachbindung, das Silicium-Kohlenstoff-Phosphor-Strukturfragment ist deutlich geknickt.[3]
Gewinnung und Darstellung
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Die Darstellung des neutralen Silins gelang durch photolytische Eliminierung von Stickstoff aus einem Phosphin(silyl)diazomethan bei tiefen Temperaturen.[2]
Die zweite Synthese eines Silins gelang durch Reaktion eines Phosphor-Schwefel-bis-Ylides mit einem durch ein Chlorosilylen stabilisierten Silyliumylid.[3]
Eigenschaften
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Siline sind im Allgemeinen sehr instabil aufgrund zweier bevorzugter Reaktionen, der Isomerisierung und Dimerisierung. Bei der Isomerisierung erfolgt eine 1,2-Umlagerung zu einem Silyliden, einer Verbindung mit Kohlenstoff-Silylen-Doppelbindung. Zudem dimerisieren die meisten Siline exotherm zu einem 1,3-Disilacyclobutadien.[1]
Das Phosphonium-stabilisierte Silin war stabil genug, so dass einige Folgereaktionen untersucht werden konnten. So reagiert es mit Wasser mit einer 1,2-Addition zum 1-Silaenol, mit Kohlenstoffmonoxid bildet sich ein Keten. Das Silin und Benzaldehyd reagieren in einer [2+2]-Cycloaddition zu einem Vierring, der dann langsam zu einem Alken, an den Silanon- und Phosphonium-Substituenten gebunden sind, isomerisiert.[3]
Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- 1 2 Miriam Karni, Yitzhak Apeloig: The quest for a stable silyne, RSi≡CR'. The effect of bulky substituents. In: Silicon Chemistry. 2002, Band 1, Nummer 1, S. 59–65, doi:10.1023/A:1016091614005.
- 1 2 3 David Gau, Tsuyoshi Kato, Nathalie Saffon‐Merceron, Abel de Cózar, Fernando P. Cossío, Antoine Baceiredo: Synthesis and Structure of a Base‐Stabilized C‐Phosphino‐Si‐Amino Silyne. In: Angewandte Chemie. 2010, Band 122, Nummer 37, S. 6735–6738, doi:10.1002/ange.201003616.
- 1 2 3 4 Shintaro Takahashi, Raphaël Nougué, Thibault Troadec, Antoine Baceiredo, Nathalie Saffon‐Merceron, Vicenç Branchadell, Tsuyoshi Kato: Base-Stabilized Cationic Silyne with a π-Accepting Phosphonio Substituent. In: Inorganic Chemistry. 2023, Band 62, Nummer 16, S. 6488–6498, doi:10.1021/acs.inorgchem.3c00513.
- ↑ Nils Wiberg, Gerhard Wagner, Gerhard Müller: Isolierung und Struktur eines stabilen Moleküls mit Silicium-Kohlenstoff-Doppelbindung. In: Angewandte Chemie. 1985, Band 97, Nummer 3, S. 220–222, doi:10.1002/ange.19850970318.