Metallphosphonate

Metallphosphonate sind Koordinationsverbindungen, in denen Metallionen oder Metallcluster durch Phosphonatgruppen koordiniert werden. Metallphosphonate zeichnen sich durch eine sehr flexible und komplexe Strukturchemie aus. Poröse Metallphosphonate sind eine Untergruppe der Metallorganischen Gerüstverbindungen.

Geschichte

Die Forschung an Metallphosphonaten wurde 1978 von Alberti und Costantino et al. begründet. Sie stellten drei Zirkoniumphosphonate her: Zirkoniumphenylphosphonat, ${\ce {Zr(C6H5PO3)2}}$; Zirkoniumhydroxymethylphosphonat, ${\ce {Zr(HOCH2PO3)2}}$und Zirkoniumethylphosphat, ${\ce {Zr(C2H5OPO3)2}}$.

Ausschnitt der Kristallstruktur von Al₂[O₃PC₂H₄PO₃](H₂O)₂F₂·H₂O entlang der a-Achse. Sie besteht aus Ketten von AlO₄F₂-Oktaedern, die durch Ethylendiphosphonat-Einheiten miteinander verbunden sind und so eine Struktur bilden, in der parallel zur a-Achse verlaufende Poren vorhanden sind.

Während sich die früheren Arbeiten zunächst vor allem auf die Verwendung einfacher Phosphonsäuren zur Synthese neuer Festkörpermaterialien konzentrierten, wurde die Forschung später auf Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel ${\ce {[(HO)2OP-R-PO(OH)2]}}$ erweitert, wobei R eine organische Gruppe unterschiedlicher Länge und Art darstellt. Dadurch konnten ausgedehnte Gerüststrukturen mit ein-, zwei- und dreidimensionaler Vernetzung erhalten werden. Ein zentrales Ziel der Forschung war es, die Porosität solcher Materialien gezielt zu erhöhen. Viele frühe Metall-Diphosphonate besaßen zwar Kanäle, deren Größe durch die Länge des Linkermoleküls bestimmt wurde; die Abstände zwischen den Molekülen waren jedoch häufig sehr klein und lagen unter 5 Å. Damit war der Zugang zum inneren Porenraum für viele potenzielle Anwendungen eingeschränkt. Zur Vergrößerung der Porenräume wurden verschiedene Strategien entwickelt.

Die erste Methode, berichtet von Dines et al. im Jahr 1983, beruht auf der Verwendung eines Phosphatesters zusammen mit der Diphosphonsäure. In das resultierende Material wurde Porosität eingeführt, indem der Phosphatester hydrolysiert wurde, wodurch Hohlräume entstanden. Die zweite Methode umfasst die kontrollierte topotaktische Substitution eines Diphosphonats innerhalb eines schichtartigen Wirts. Die dritte gebräuchliche Methode beruht auf der Bildung des porösen Materials durch Copräzipitation einer Metallspezies mit der Diphosphonsäure und einem kleineren Substituenten R–PO(OH)₂, beispielsweise Phosphorsäure (R = OH), phosphorige Säure (R = H) oder Methylphosphonsäure (R = CH₃). Diese Methodik wurde zur Herstellung mehrerer mikroporöser Diphosphonate mit vier- oder zweiwertigen Metallionen von Alberti bzw. Clearfield genutzt.

Ein wesentlicher Fortschritt bestand in der Ausweitung dieser Synthesechemie auf dreiwertige Metallionen, insbesondere Aluminium von Maeda et al. in 1994 und Attfield et al. im Jahr 2000. Das Interesse an Aluminiumphosphonaten mit offenem Gerüst begann mit der Entdeckung zweier mikroporöser Aluminiummethylphosphonate, die als AlMePO-α und AlMePO-β bezeichnet werden, die ab 1994 von Maeda et al. beschrieben wurden. Diese beiden Strukturen mit der Stöchiometrie ${\ce {Al2(MePO3)}}$ sind Polymorphe und weisen eindimensionale hexagonale Kanäle mit einem Durchmesser von 6 Å auf. Aluminium kommt hier sowohl tetraedrisch als auch oktaedrisch koordiniert vor. Die Arbeitsgruppe um Attfield führte die zuvor beschriebene Entwicklung der Arbeiten von Alberti bis Dines durch die Synthese von Aluminium- und Galliumdiphosphonaten der Form ${\ce {[M2[O3P-R-PO3](H2O)2F2]}}$ mit ${\ce {M = Al(III), Ga(III)}}$ und ${\ce {R = C2H4, C3H6, C4H8}}$ ab dem Jahr 2000 für dreiwertige Metalle fort.

Während anfänglich vorwiegend dichte Metallphosphonate erhalten wurden, gelang es beginnend Anfang der 2000er Jahre, zunehmend geordneten Mikroporosität in Metallphosphonaten durch den Einsatz voluminöser, starrer und sterisch anspruchsvoller Linkermoleküle, zu erzeugen.

Eigenschaften

Poröse Metallphosphonate

Im Vergleich zu vielen carboxylat- oder imidazolatbasierten MOFs zeichnen sich Metallphosphonate häufig durch eine hohe thermische, chemische und mechanische Stabilität aus. Diese Stabilität wird vor allem auf die starken Metall-Phosphonat-Bindungen sowie auf die hohe Ladungsdichte und die Basizität deprotonierter Phosphonatgruppen zurückgeführt. Besonders mit harten Metallionen wie Ti(IV), Zr(IV) oder Hf(IV) können sehr stabile Gerüstverbindungen entstehen.

Die Koordination der Phosphonatgruppe ist deutlich variabler als die vieler Carboxylatgruppen. Über ihre drei Sauerstoffatome kann eine Phosphonatgruppe mehrere, bis zu 8, Metallzentren koordinieren. Der konkrete Bindungsmodus hängt unter anderem vom Deprotonierungsgrad, der Reaktionstemperatur, dem Metallion und den zusätzlichen funktionellen Gruppen des Linkermoleküls ab. Diese Koordinationsvielfalt ist einerseits für die hohe strukturelle Diversität von Metallphosphonaten verantwortlich, erschwert andererseits aber die gezielte Synthese kristalliner und poröser Materialien.

Strukturchemie

Aufgrund der Stabilität der M-O-P-Bindung neigen Metallphosphonate zu dichten Strukturen. Historisch wurden mit Mono- und Diphosphonaten zunächst dichte Schichtstrukturen erhalten.

Zur Beschreibung der Koordinationsmodi von Phosphonatgruppen wird häufig die Harris-Notation verwendet. Dabei gibt ein Deskriptor der Form [M.O₁O₂O₃] an, wie viele Metallzentren insgesamt (M) durch die Sauerstoffatome (O₁, O₂ und O₃) einer Phosphonatgruppe koordiniert werden und wie viele Metallionen jeweils an die einzelnen Sauerstoffatome gebunden sind.

Beispiele für die Harris-Notation der Koordinationsmodi von Phosphonaten. Mit R = alkylischer oder aliphatischer Rest.

Poröse Metallphosphonate

Porosität kann durch Zwischenräume zwischen Schichten, durch Defekte, durch gemischte Linkersysteme oder durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller, rigider Linker eingeführt werden. Besonders starre, nichtlineare aromatische Phosphonsäuren können die Ausbildung dichter Schichtpackungen erschweren und dadurch offenere Gerüststrukturen begünstigen.

Synthese

Metallphosphonate werden meist in Lösung unter hydrothermalen oder solvothermalen Bedingungen hergestellt. Dabei reagieren Metallquellen mit organischen Phosphonsäuren oder deren Vorstufen (Phosphonate) bei erhöhter Temperatur, oft in Autoklaven oder anderen verschlossenen Reaktionsgefäßen, seltener unter Rückflusssynthesebedingungen. Die Kristallisation ist stark von kinetischen und thermodynamischen Faktoren abhängig, insbesondere von der Stärke der Metall-Sauerstoff-Bindung und der Ligandenaustauschgeschwindigkeit. Die Synthese kristalliner poröser Metallphosphonate gilt als anspruchsvoll, da die starken P-O-M-Wechselwirkungen häufig zu schneller Nukleation, schlechter Kristallinität oder dichten Phasen führen.

Phosphonsäuren

Alkylische Phosphonsäuren werden über die Michaelis-Arbuzov-Reaktion dargestellt. Alkylphosphonate sowie α-halogenierte Phosphonate können durch die Michaelis-Becker-Reaktion dargestellt werden.

Für aromatische Phosphonsäure-Linker sind unter anderem die Hirao-Reaktion, die Tavs-Reaktion sowie Kupplungsstrategien mit bereits phosphonylierten Aromaten, wie z. B. die Suzuki-Kupplung, relevant. Häufig werden zunächst Phosphonatester hergestellt, die anschließend zu den entsprechenden Phosphonsäuren hydrolysiert werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung von Phosphinsäuren sowie deren anschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid.

Literatur

• Konstantinos D. Demadis, Phosphonate Chemistry, Technology, and Applications, 2025, Elsevier, ISBN 978-0-443-33374-3, DOI:10.1016/C2024-0-00017-3

Weblinks

Commons: Metal-organic frameworks – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien