Hypervalenz
Als Hypervalenz [griech. hyper: über, zu viel, siehe Liste griechischer Präfixe] wird die positive Abweichung zur Valenzstrukturtheorie bezeichnet, nach der die äußere Schale eines Atoms mehr als die nach der Edelgaskonfiguration von s- und p-Orbitalen möglichen acht Elektronen aufnehmen kann (Oktettregel). Sie tritt bei Verbindungen von schweren Hauptgruppenelementen der 3. bis 8. Hauptgruppe mit starken Elektronenakzeptoren wie Sauerstoff oder Fluor auf.[1] So zum Beispiel in Selenhalogeniden wie Selenhexafluorid (SeF6) oder Iodfluoriden (z. B. IF5, IF7), generell in vielen Edelgas- und Interhalogenverbindungen. Es wurde eine Beteiligung der d-Orbitale des Zentralatoms angenommen, was allerdings inzwischen als nicht korrekt gilt. Heutzutage wird die Beschreibung durch eine elektronenreiche Mehrzentrenbindung realisiert.
Beispiele
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]Hypervalente Iodverbindungen
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]In der organischen Synthesechemie werden hypervalente Iodverbindungen als milde Oxidationsmittel vielfach eingesetzt.[2] Zu diesen „modernen“ Oxidationsmitteln zählen u. a:
| Iodosylbenzol[3][4] | Diacetoxyiodbenzol (DIB)[3][4][5] | Iodbenzoldichlorid[6][7] | Dess-Martin-Periodinan (DMP)[3][4] | 2-Iodoxybenzoesäure (IBX)[3][4][5] | 2-Iodosylbenzoesäure (IBA)[8] |
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Dess-Martin-Periodinan wird besonders in der so genannten Dess-Martin-Oxidation eingesetzt. Weiterhin gibt es Reagenzien mit hypervalentem Iod, die zur elektrophilen Einführung von Iod (Angriff von I+ auf Nucleophile, z. B. C=C-Doppelbindungen) dienen:
| Di-sym-collidin-iodoniumperchlorat[9] |
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Einzelnachweise
[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]- ↑ Eintrag zu hypervalency. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.HT07054 – Version: 2.3.2.
- ↑ Akira Yoshimura, Viktor V. Zhdankin: Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. In: Chemical Reviews. Band 116, Nr. 5, 9. März 2016, ISSN 0009-2665, S. 3328–3435, doi:10.1021/acs.chemrev.5b00547.
- 1 2 3 4 V. V. Zhdankin, P. J. Stang: In: Chemical Reviews. 102, 2002, S. 2523–2584.
- 1 2 3 4 T. Wirth: In: Angew. Chem. 117, 2005, S. 3722–3731.
- 1 2 R. D. Richardson, T. Wirth: In: Angew. Chem. 118, 2006, S. 4510–4512.
- ↑ E. M. Archer, T. G. van Schalkwyk: The crystal structure of benzene iododichloride. In: Acta Crystallographica. Band 6, Nr. 1, 1. Januar 1953, ISSN 0365-110X, S. 88–92, doi:10.1107/S0365110X53000193 (iucr.org [abgerufen am 11. Juni 2025]).
- ↑ J. V. Carey, P. A. Chaloner, P. B. Hitchcock, T. Neugebauer, K. R. Seddon: ChemInform Abstract: Synthesis and Decomposition of Dichloroiodoarenes. An Improved Low Temperature X-Ray Structure of Dichloroiodobenzene and the Structure of 1-Chloro-2,3,5,6-tetrakis(chloromethyl)-4-methylbenzene. In: ChemInform. Band 27, Nr. 52, 1996, ISSN 1522-2667, doi:10.1002/chin.199652032 (wiley.com [abgerufen am 11. Juni 2025]).
- ↑ Supanimit Chiampanichayakul, Manat Pohmakotr, Vichai Reutrakul, Thaworn Jaipetch, Chutima Kuhakarn: Oxidative Conversion of Amines into Their Corresponding Nitriles Using o -Iodoxybenzoic Acid (IBX)/Iodine: Selective Oxidation of Aminoalcohols to Hydroxynitriles. In: Synthesis. Band 2008, Nr. 13, 11. Juni 2008, ISSN 0039-7881, S. 2045–2048, doi:10.1055/s-2008-1067123 (thieme-connect.de [abgerufen am 3. September 2025]).
- ↑ D. A. Griffith, S. J. Danishefsky: In: J. Am. Chem. Soc. 112, 1990, S. 5811–5819.