„Bleiakkumulator“ – Versionsunterschied

Bei einem Bleiakkumulator (kurz Bleiakku) handelt es sich um eine Ausführung des Akkumulators, bei der die Elektroden im geladenen Zustand aus Blei und Bleidioxid und der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure besteht.

Bleiakkumulatoren gelten für eine Lebensdauer von einigen Jahren als zuverlässig und preisgünstig. Im Vergleich mit anderen Akkumulatortechnologien sind sie jedoch ziemlich schwer und weisen eine geringe Energiedichte von nur 0,11 MJ/kg auf. Die bekannteste Anwendung ist die Starterbatterie für Kraftfahrzeuge. Sie wurden unter anderem auch als Energiespeicher für Elektrofahrzeuge eingesetzt, haben sich aufgrund des hohen Gewichtes und ihrer Temperaturabhängigkeit nur in Spezialfällen (Gabelstapler mit Pb-Akku gleichzeitig als Ausgleichsgewicht) bewährt.

Bleiakkumulator für Kraftfahrzeuge

Luigiund Supermario legte durch die Entdeckung der Muskelkontraktionen bei toten Fröschen durch Berührung mit Eisen und Kupfer die Grundlage zur Entwicklung der galvanischen Zelle durch Alessandro Volta im Jahre 1792. Volta erkannte, dass die zuckenden Froschschenkel von Galvani eine physikalische Grundlage hatten, er untersuchte daraufhin die Kontaktspannung verschiedenster Metalle und stellte die Elektrochemische Spannungsreihe auf. 1802 entwickelte Johann Wilhelm Ritter ein ähnliches System, jedoch waren Ritters Zellen – im Gegensatz zu Voltas Zellen – nach der Entladung wieder aufladbar. Dieses wiederaufladbare Sekundärsystem war die Vorform für die heute bekannten Akkumulatoren.

1850 entwickelte der deutsche Mediziner und Physiker Wilhelm Josef Sinsteden den ersten Bleiakkumulator. Sinsteden stellte zwei große Bleiplatten, die sich gegenseitig nicht berührten, in ein Gefäß gefüllt mit verdünnter Schwefelsäure. Durch Anschließen einer Spannungsquelle und häufiges Ent- sowie Aufladen erreichte er nach einer gewissen Zeit eine messbare Kapazität, an einer der Platten bildete sich Bleidioxid (Blei(IV)-oxid) und an der anderen reines Blei. 1859 wurde Sinstedens Bleiakkumulator von Gaston Planté durch eine spiralförmige Anordnung der Bleiplatten erheblich weiterentwickelt, diese Konstruktion kommt auch heute noch in Bleiakkumulatoren zum Einsatz.

In der Industrie gab es jedoch kaum Verwendung für Strom speichernde Zellen, dies änderte sich erst zwanzig Jahre später. 1866 entwickelte Werner von Siemens den Elektrischen Generator und die Nachfrage nach Möglichkeiten zur Speicherung des entwickelten Stromes stieg rasant an. 1880 wurde der Bleiakkumulator vom französischen Ingenieur Camille Alphonse Faure entscheidend weiterentwickelt, durch eine Beschichtung aus Bleipulver und Schwefel konnte der Bleiakkumulator bereits nach wenigen Ladezyklen (dem Formieren) eine hohe Kapazität erreichen.

Den ersten großen wirtschaftlichen Erfolg konnten die Bleiakkumulatoren durch Henri Tudor aufweisen. Bereits 1882 soll es ihm gelungen sein, eine Gleichstromanlage unter Benutzung eines Wasserfalles zu entwerfen, die diverse Bleiakkumulatoren stetig wieder aufladen konnte. Er verwendete hierzu das Wasserrad der Mühle auf dem Landsitz seiner Eltern, dem sogenannten Irminenhof. Dieses System verwendete er, um die elektrische Beleuchtung im Irminenhof zu realisieren. Der Irminenhof war somit eines der ersten privaten Gebäude in Europa, das durchgehend elektrisches Licht hatte. Der erste große Auftrag für Tudor war die Umsetzung einer elektrischen Beleuchtung für die Stadt Echternach im Jahr 1886.

1887 wurde von Adolph Müller die erste Akkumulatorenfabrik Deutschlands gegründet, heute bekannt als VARTA.

Schon im Jahr 1910 wurden 70.000 Tonnen Blei für Bleiakkumulatoren verwendet. Sie wurden als stationäre und transportable Gleichstromquellen für die Schwachstromtechnik eingesetzt.

Aufbau

Schematische Darstellung vom Aufbau des Bleiakkumulators

Schema einer Zelle eines Bleiakkumulators. Bei einem 12 V Akkumulator sind 6 Zellen in Reihe geschaltet.

Ein Bleiakkumulator besteht im Prinzip aus einem säurefesten Gehäuse und zwei Bleiplatten bzw. Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dienen, sowie eine Füllung von 38-prozentiger Schwefelsäure (H₂SO₄) als Elektrolyt. Bei der handelsüblichen Ausführung sind die Elektrodenplatten dicht ineinander geschachtelt, dazwischen befinden sich Separatoren zum Beispiel aus perforiertem, gewelltem Polyvinylchlorid, die eine direkte gegenseitige Berührung (Kurzschluss) verhindern. Die Anschlüsse und Verbindungslaschen bestehen u. a. bei Starterbatterien aus metallischem Blei.

Im entladenen bzw. neutralen Zustand lagert sich an beiden Elektrodengruppen eine Schicht aus Blei(II)-sulfat (PbSO₄) an. Im aufgeladenen Zustand bestehen die positiven Elektroden aus Blei(IV)-oxid (PbO₂), die negativ gepolten Elektroden aus fein verteiltem, porösem Blei (Bleischwamm).

Die Säuredichte stellt gleichzeitig ein Maß für den Ladezustand dar. Sie beträgt bei vollem Akku ca. 1,28 g/cm³ (100 % Ladung) und bei entladenem Akku 1,10 g/cm³ (Entladung > 100 %, Tiefentladung!) Der Lade- bzw. Entladezustand ist linear verknüpft mit der Elektrolytdichte und verändert sich pro 0,01 g/cm³ um ca. 5,56 %, z. B. 1,28 g/cm³→100 %, 1,19 g/cm³→50 %, 1,104 g/cm³→2 % Restkapazität.

Wirkungsweise

Schematische Darstellung der Entladungsreaktionen

Die Wirkungsweise des Bleiakkumulators lässt sich anhand der bei der Ladung und Entladung bzw. der Stromentnahme ablaufenden chemischen Prozesse darstellen.

Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgänge ab:

Negativer Pol:

$\mathrm {Pb+SO_{4}^{2-}\longrightarrow PbSO_{4}+2\,e^{-}}$

Positiver Pol:

$\mathrm {PbO_{2}+SO_{4}^{2-}+4\,H_{3}O^{+}+2\,e^{-}\longrightarrow PbSO_{4}+6\,H_{2}O}$

Beim Laden laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab.

Die Gesamtreaktion:

$\mathrm {Pb+PbO_{2}+2\,H_{2}SO_{4}\longrightarrow 2\,PbSO_{4}+2\,H_{2}O} +{\text{elektrische Energie}}$

Nach rechts findet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Aufladung.

Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann man nun die Potentialdifferenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen.

$\mathrm {Pb+SO_{4}^{2-}\longrightarrow PbSO_{4}+2\,e^{-}} \quad |-0{,}36~\mathrm {V}$

$\mathrm {PbO_{2}+SO_{4}^{2-}+4\,H_{3}O^{+}+2\,e^{-}\longrightarrow PbSO_{4}+6\,H_{2}O} \quad |+1{,}67~\mathrm {V}$

$E_{\mathrm {Ges} }^{0}=1{,}68~\mathrm {V} -(-0{,}36~\mathrm {V} )=2{,}04~\mathrm {V}$

Selbstentladung:

$\mathrm {2\,PbO_{2}+2\,H_{2}SO_{4}\longrightarrow 2\,PbSO_{4}+2\,H_{2}O+O_{2}}$

Blei(IV)-Oxid ist in schwefelsaurer Lösung unbeständig.

Die Überspannung des Wasserstoffs, die das Laden eines Bleiakkumulators überhaupt erst möglich macht, verlangsamt diesen Vorgang.

Gebrauchseigenschaften

Die Nennspannung einer Zelle beträgt 2 V, die Spannung schwankt jedoch je nach Ladezustand und Lade- bzw. Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 V. Die Energiedichte beträgt 0,11 MJ/kg (30 Wh/kg), während moderne NiMH-Zellen fast den dreifachen Wert erreichen.

Bleiakkumulatoren zeichnen sich durch die kurzzeitige Entnehmbarkeit hoher Stromstärken aus. Diese Eigenschaft ist zum Beispiel für Fahrzeug- und Starterbatterien notwendig. Andererseits führen Kurzschlüsse aufgrund dieser Eigenschaft zu extrem hohen Stromstärken, die zu Verbrennungen (Erhitzung von Werkzeugen) oder Bränden (Verkabelung) führen können. Daher sollen Starterbatterien immer erst am Masse-Pol (Fahrzeugchassis) getrennt und zuletzt an diesem angeschlossen werden. Bei einem Kurzschluss können sich die Elektroden verformen.

Ein Bleiakkumulator kann ausgasen, wenn er durch Edelmetalle verunreinigt wird. Dabei lagern sich Teile des Edelmetalls an der Bleielektrode an und verringern so die Überspannung des Wasserstoffs. Vor allem bei den Ladevorgängen kann Knallgas entstehen. Dieses kann sich durch Funken gefährlich entzünden und zu Verpuffungen führen. Die Gefahr der Funkenbildung besteht vor allem beim An- oder Abklemmen der Batterieanschlüsse oder bei elektrostatischer Aufladung (z. B. des Kunststoffgehäuses durch Reiben oder nach Betätigen des Anlassers) durch Induktionsspannungen). Auch neben der Batterie verlegte, gealterte oder beschädigte Zündkabel (Marderschäden!) können Funken der Zündspannung durch das Batteriegehäuse auf die Bleiplatten springen lassen. In diesem Fall explodiert die Batterie beim Anlassen des Motors durch Entzündung des beim Laden entstandenen Knallgases.

Siehe auch: Akkumulator, Galvanische Zelle

Pflege und Lebensdauer

Mittlerweile haben Bleiakkus durch technischen Fortschritt und bei regelmäßiger Pflege eine recht hohe Lebensdauer von mehreren Jahren. Trotzdem altern die Bleiakkus. Das liegt in erster Linie an der inneren Korrosion (bei nur äußerer Korrosion, siehe auch: Polfett) der Bleigerüste der Elektroden, an der Entstehung von feinen Kurzschlüssen und an der Sulfatierung des Bleis, die bewirkt, dass sich die PbSO₄-Kristalle zu immer größeren Verbünden zusammenschließen. So verringert sich die elektrochemisch aktive Oberfläche des PbSO₄. Durch diese kleinere Oberfläche löst sich das PbSO₄ immer schlechter, so dauert es sehr lange bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb²⁺ vorliegt. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit des Sulfats geringer als diejenige von Blei. Der dadurch erhöhte Innenwiderstand der Zelle führt bei Belastung zu einem stärkeren Spannungsabfall.

Zum Aufladen sollte ein passender Laderegler verwendet werden, um ebenfalls schädliche Überladung zu vermeiden und die Gasung zu beschränken. Für Bleiakkumulatoren geeignete Laderegler stellen einen maximalen Ladestrom zur Verfügung, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 V erreicht hat, anschließend halten sie die Spannung konstant.

Bleiakkumulatoren sollten nicht tiefentladen (Zellenspannungen unter 1,8 V) werden, da dies zu irreparablen Schäden führt und den Akkumulator unbrauchbar machen kann. Die wirtschaftlich vertretbare Entladung sollte 80 % Kapazität nicht übersteigen, dies entspricht einer Elektrolytdichte von ungefähr 1,16 g/cm³. Unter diesem Wert gilt ein Akku als tiefentladen und ist möglichst umgehend geeignet aufzuladen.

Verunreinigungen im Elektrolyten wie z. B. Fe²⁺-, Co²⁺-, Cu²⁺-, Cu⁺-, oder Ag⁺-Ionen setzen die Überspannung des Wasser- und Sauerstoffs herab, wodurch die Selbstentladung beschleunigt wird.

Verschlossene Bleiakkumulatoren

Bleiakkus können auch in einer verschlossenen Bauform hergestellt werden. Diese wird im Englischen als VRLA (engl. valve regulated lead acid, sinngemäß übersetzt: Bleibatterie mit Überdruckventil) genannt.

Gemeinsame Merkmale verschlossener Bleiakkus sind:

• Die Zellen sind zugeschweißt, es existiert lediglich ein Überdruckventil.
• Der Elektrolyt ist festgelegt, also nicht mehr flüssig, dadurch ist es möglich, verschlossene Bleiakkus in Seitenlage zu betreiben, jedoch nur wenn die Plattensätze vertikal angeordnet sind, um das rekombinierte Wasser aufzusaugen. Aufgrund der Kapillarwirkung ist bei horizontaler Lage der Plattensätze der Elektrolyt-Sättigungsgrad der oberen Schichten nicht gewährleistet. Bleiakkumulatoren können aufgrund der Sicherheitsventile nicht „über Kopf“ betrieben werden, da dann ein Austritt von Tropfmengen des Elektrolyten möglich wäre.
• Bei herkömmlichen Bleiakkus muss regelmäßig in der Wartung destilliertes Wasser in den einzelnen Zellen nachgefüllt werden, das im Zuge der Gasung oder bei Erwärmung verdunstet und dabei auch die Säurekonzentration verändert. Dies ist bei verschlossenen Akkus nicht möglich und auch nicht notwendig.
• Verschlossene Bleiakkus gasen deutlich weniger als herkömmliche: Durch den festgelegten Elektrolyten hindurch bilden sich Gaskanäle aus. Der durch die Nebenreaktion an der positiven Elektrode gebildete Sauerstoff kann daher direkt zur negativen Elektrode wandern und dort zu Wasser rekombinieren.
• Bei Überladung eines verschlossenen Bleiakkus, etwa bei defektem Laderegler, wird ein Überschuss an Sauerstoff erzeugt, der nicht mehr rekombinieren kann. Im gleichen Maße wird an der negativen Elektrode Wasserstoff erzeugt. Da ein Nachfüllen des Elektrolyten nicht möglich ist, erfordern verschlossene Bleiakkus somit ein angepasstes Ladeverfahren. Es muss vermieden werden, dass der Akku über längere Zeit bei einer zu hohen Spannung geladen wird, die mit starker Gasung verbunden ist. In diesem Fall entweichen die Gase durch das Überdruckventil, und der Akku kann mit der Zeit austrocknen; die über die Sicherheitsventile ausgetretenen Gase können nicht mehr „rekombiniert“ werden. (Die Ventile haben Richtungswirkung und lassen keine „Belüftung“ bzw. Rückführung von Medien zu). (Der Einsatz von katalytisch wirkendem Werkstoff erfolgt niemals im Inneren eines Akkus und ist nur bei offen belüfteten Systemen möglich, er dient dann zur Gastrocknung, um äußere Benetzung zu vermeiden).
• Bei der Ladung mit einer überhöhten Spannung besteht bei verschlossenen Bleiakkus die Gefahr des thermal runaways: Der interne Sauerstoffkreislauf erwärmt den Akku. Eine Erhöhung der Akkutemperatur führt bei konstanter Spannung zu einem erhöhten Ladestrom. Dieser führt zu einer vermehrten Gasentwicklung und der Sauerstoffkreislauf wird verstärkt. Dieser selbstverstärkende Prozess kann den Akku überhitzen und zerstören.

Gel-Akkumulator

Ein Gelakkumulator, auch Gelakku, ist eine Bauform des Bleiakkumulators, bei dem durch Zusatz von Kieselsäure (daher auch oft: Silizium-Gel-Akkumulator) das Elektrolyt (flüssige Schwefelsäure) gebunden wird. Weil diese Art Akku vollständig verschlossen ist, ist es daher auch nicht möglich, Wasser nachzufüllen. Diese Bauart wird auch als SLA-Akku(SLA = engl. sealed lead acid) bezeichnet.

Spezifische Eigenschaften von Gelakkus:

• Es tritt praktisch keine Säureschichtung auf, die sonst einen relevanten Kapazitätsverlust durch Entmischung bewirkt, mit dichterer Säure unten, dünnerer oben. In Vliesakkus ist sie gegenüber Standard-Akkumulatoren mit flüssigem bzw. ungebundenem Elektrolyt zumindest vermindert.
• Der Innenwiderstand von Gel-Bleiakkus ist höher als bei vergleichbaren nicht verschlossenen Bleiakkus. Sie sind daher weniger geeignet, hohe Ströme zu liefern, wie sie bei der Anwendung als Starterbatterie erforderlich sind. Für Motorräder, Motorroller und ähnliche Fahrzeuge sind Gelakkus allerdings gerade wegen ihrer geschlossenen Bauform sehr wohl verfügbar.

Batteriepack des AC Propulsion tzero, AGM-Batterie

Absorbent Glass Mat (AGM)

Absorbent Glass Mat (AGM) ist eine weitere Bauform des Bleiakkumulators, bei der der Elektrolyt in einem Vlies aus Glasfaser gebunden ist. Die hierzu gebräuchliche Bezeichnung auf dem Markt ist VRLA-AGM.

Vlies-Akkus können mindestens gleich hohe Ströme wie offene Versionen liefern und werden etwa als Starterbatterie in Motorrädern, Booten (keine auslaufende Säure beim Kippen oder Kentern), Fahrzeugen mit Start-Stopp-System oder Elektrofahrzeugen (so z. B. im CityEL) verwendet. Auch bei Car-Hifi-Anwendungen werden diese Akkus vermehrt eingesetzt. Dort macht man sich den niedrigeren Innenwiderstand (im Vergleich zu Nassakkus) zu Nutze.

Führende Hersteller auf dem Gebiet hoher Startströme für Anwendungen in Kraftfahrzeugen sind unter anderem Johnson Controls, Optima Batteries, Exide und Banner Batterien.

Verwendung

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte einiger elektrischer Energiespeicher.

Wichtig für die Verwendung sind vor allem die Zuverlässigkeit, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit durch günstige Kosten. In Deutschland mahm der Bleiakkumulator aufgrund der großen Erfahrungen durch den Einsatz in U-Booten ab dem ersten Weltkrieg eine herausragende Stellung bei Forschung und Produktion ein. Andere Akkusysteme wurden trotz großer wissenschaftlicher und technologischer Potentiale nicht (ZEBRA-Akkumulator) oder nur in Teilbereichenauf (NiMH-Akkumulator) dem Markt etabliert und damit in vielen Fällen unwirtschaftlich im Vergleich zu den in Massen preiswert produzierten Bleiakkumulatoren. Allerdings steht die Wirtschaftlichkeit von Bleiakkumulatoren durch fallende Kosten für andere Akkusysteme, vor allem bei robusten Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren zunehmend in Frage.

Beispiel einer kleinen USV mit Bleiakkumulator

Akkuregal mit Bleiakkumulatoren bei einer größeren USV

Akkufach eines Elektrorollers mit Bleiakkumulatoren

stationäre Anwendung

Bleiakkumulatoren werden vorrangig als Pufferbatterien eingesetzt. Pufferbatterien unterstützen oder ersetzen bei Ausfall die Stromversorgung. Dabei spielen das hohe Gewicht und das Volumen nur eine untergeordnete Rolle. Anwendungsbeispiele

• Unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV) (Notstromversorgung, Alarmanlagen)
• zentrale Stromversorgungssysteme für Notbeleuchtung
• Solarbatterien in Photovoltaikanlagen (Inselanlagen)

In vielen Fällen werden Bleiakkumulatoren heute schon durch Akkumulatoren in Lithium-Ionen-Akkumulatortechnologie ersetzt. Der derzeit (2012) höhere Anschaffungspreis wird oft durch die höhere Leistungsfähigkeit und Lebensdauer ausgeglichen.

mobile Anwendung

Bleiakkumulatoren werden noch als Starterbatterien und wurden auch als Traktionsbatterien im mobilen Bereich eingesetzt. Starterbatterien liefern dabei Strom zum Starten eines Verbrennungsmotor mittels Anlasser und puffern die Bordelektrik bei Ausfall der Lichtmaschine bzw. bei stehendem Motor. Traktionsbatterien liefern die Antriebsenergie für Fahrzeuge. Wird dabei, wie beispielsweise beim Gabelstapler, das Akkugewicht als Gegengewicht zur Lastanhebung eingesetzt, wird der Bleiakkumulator seine Anwendungsgebiete behaupten. Ansosnsten wird er, vor allem wegen des hohen Gewichtes, geringer Leistungsfähigkeit und Lebensdauer, seine bisherige Rolle zunehmend an andere Akkutechnologien verlieren. So sind Dezentrale oder andere mobile Einsatzfälle aufgrund der hohen Masse heute (2012) schon eher selten (zum Beispiel manche Akkusauger sowie Weidezaungeräte). Bei neuentwickelten Produkten kommt der Bleiakkumulator nur noch sehr selten zum Einsatz.

Anwendungsbeispiele:

• Starterbatterien für Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor
• elektrische Rollstühle
• ältere /preiswerte Elektrofahrräder
• ältere /preiswerte Elektroroller
• ältere Elektroautos
• elektrische Gabelstapler
• U-Boote

Literatur

• Karl-Joachim Euler: Sinsteden – Planté – Tudor. Zur Geschichte des Bleiakkumulators. Gesamthochschule Kassel, Kassel 1980.
• Heinz Wenzl: Batterietechnik / Optimierung der Anwendung – Betriebsführung – Systemintegration. Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 2002, ISBN 3-8169-1691-0.
• Andreas Jossen, Wolfgang Weydanz: Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen. Printyourbook, 2006, ISBN 978-3-939359-11-1.
• D. A. J. Rand, P. T. Moseley, J. Garche, C. D. Parker: Valve-regulated Lead-Acid Batteries. Elsevier, 2004, ISBN 0-444-50746-9.

Weblinks

• Bleiakku-Interna, technische Details
• Der Blei-Akkumulator im Chemie-Unterricht
• Zur Polarität von Anode und Kathode
• Übersicht über die chemischen Vorgänge
• Die Bleibatterie – Grundlagen, verschlossene Bauart, Alterung
• Batteryuniversity

Einzelnachweise

V – D

Galvanische Zellen

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