Kinetik (Chemie)

Die Kinetik ist wie die Thermodynamik ein Teilbereich der physikalischen Chemie. Sie beschäftigt sich mit dem zeitlichen Ablauf einer chemischen Reaktion. Die Kinetik unterteilt sich in zwei Teilbereiche; die Mikrokinetik und die Makrokinetik. Während die Mikrokinetik sich lediglich mit dem zeitlichem Ablauf einer Reaktion beschäftigt, wird in der Makrokinetik der Einfluss von makroskopischem Wärme- und Stofftransport mit einbezogen. In diesem Artikel soll nur auf die Mikrokinetik eingegangen werden.

Mikrokinetik

Die Reaktionsgeschwindigkeit

Die grundlegende Größe mit der in der Kinetik gearbeitet wird ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie gibt an, wieviele Teilchen pro Zeit in einer chemischen Reaktion umgesetzt werden. Diese Geschwindigkeit hängt dabei von vielen Faktoren ab. Je nach zugrunde liegendem Modell gibt es unterschiedliche Möglichkeiten, die Reaktionsgeschwindigkeit zu betrachten.

Ein wichtiger Faktor, der zu berücksichtigen ist, ist die Konzentration der vorliegenden Stoffe. Je mehr Teilchen in einem Volumen vorliegen, desto mehr Kollisionen werden pro Zeiteinheit vorkommen. Da eine Reaktion nur stattfinden kann, wenn zwei Teilchen miteinander kollidieren steigt die Reaktionsgeschwindigkeit also mit der Konzentration der Edukte.

Wenn eine Reaktion folgenden Typs vorliegt

$A\rightarrow B+C$

so gilt für die Hinreaktion das Geschwindigkeitsgesetz

$v_{R}=-{\frac {\delta c_{A}}{\delta t}}$

wobei $v_{R}$ die Reaktionstionsgeschwindigkeit, $\delta c_{A}$ die Abnahme der Konzentration des Stoffes A und $\delta t$ die verstrichene Zeit ist. Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist die Durchschnittsgeschwindigkeit der Reaktion, da die einzelnen Moleküle hiervon abweichende Geschwindigkeiten haben können.

Da die Abnahme der Edukte der Zunahme der Produkte entsprechen muss, gilt außerdem

$v_{R}=-{\frac {\delta c_{A}}{\delta t}}={\frac {\delta c_{B}}{\delta t}}={\frac {\delta c_{C}}{\delta t}}$

Dieses stark vereinfachte Modell bedarf noch einiger Verfeinerungen bezüglich:

• der Aktivität, also die effektive Konzentration
• der Menge der Edukte im Verhältnis zu der Menge der Produkte und gegebenenfalls des Lösungsmittels
• der Temperatur
• der Stoßenergie
• der Anwesenheit von Katalysatoren
• der Reaktionen mit auftretenden Gasen vom Partialdruck
• der Ausrichtung großer Reaktionspartner (Enzyme, Katalysatoroberfläche) beim Zusammenstoß
• des Zerteilungsgrades

Die Reaktionsordnung

Je nach Anzahl der Rektanden und Art der Reaktion unterscheidet man drei wesentliche Reaktionsordnungen.

Reaktionen nullter Ordnung

... sind unabhängig von der Konzentration der Rektanden. Hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit konstant.

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}=k$

wobei

v - Reaktionsgeschwindigkeit

[A] - Konzentration des Stoffes A

t - Zeit

k - Geschwindigkeitskonstante

Beispiele sind photochemische Reaktionen.

Reaktionen erster Ordnung

Hier handelt es sich um katalytische oder radioaktive Zerfallsprozesse. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration des zerfallenden Stoffes.

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]$

Reaktionen zweiter Ordnung

In diesem Falle reagieren zwei Rektanden zu einem oder mehreren Produkten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Konzentration der Ausgangsstoffe.

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {d[B]}{dt}}=k[A]\cdot [B]$

wobei

[A] - Konzentration des Stoffes A

[B] - Konzentration des Stoffes B

Die meisten bimolekularen Reaktionen in flüssigem oder festem Medium folgen dieser Kinetik. Allerdings gibt es einen Sonderfall, bei dem einer der Rektanden in einem sehr hohen Überschuss vorliegt, so dass die Konzentrationsänderung über die Zeit der Reaktion verschwindend gering ist. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn Wasser sowohl Reaktionspartner als auch das Lösungsmittel darstellt (z.B. bei einer Esterhydrolyse). In diesem Fall folgt die Reaktionsgeschwindigkeit den Gesetzmäßigkeiten einer Reaktion erster Ordnung. Da es sich aber trotzdem um eine Bimolekulare Reaktion handelt, spricht man von Reaktionen pseudoerster Ordnung.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

RGT-Regel (Reaktionsgeschwindigkeit-Temperatur-Regel): Wird die Temperatur für eine chemische Reaktion um 10 °C erhöht, dann erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um das 2- bis 3-fache.

Mathematisch und physikalisch wird dies mit dem Ansatz von Arrhenius begründet. Nach diesem kann die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer Exponentialfunktion beschrieben werden. Wie oben schon beschrieben lautet die Bestimmungsgleichung für eine Reaktion zweiter Ordnung:

$v=k\cdot [A]\cdot [B]$

Die Temperaturabhängigkeit ist in der sogenannten Geschwindigkeitskonstante enthalten, denn es gilt hier die Arrhenius-Gleichung. Die Geschwindigkeitskonstante $k$ ist nur dann eine Konstante, solange die Temperatur nicht verändert wird.

Literatur

W. Forker, Elektrochemische Kinetik, Akademie Verlag, Berlin 1966

W. Vielstich, W. Schmickler, Elektrochemie II: Elektrochemische Kinetik, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt 1976

K. Vetter, Elektrochemische Kinetik, Springer Verlag, Berlin 1961

P. W. Atkins, Physikalische Chemie, WILEY-VCH Verlag, Weinheim 2001