Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie
Die Photoelektronenspektroskopie (PES) oder Photoemissionsspektroskopie (kurz Photoemission) beruht auf dem äußeren Photoeffekt, bei dem durch elektromagnetische Strahlung Photoelektronen aus dem Festkörper ausgelöst werden. Die Bestimmung der kin. Energie dieser Elektronen (Spektroskopie) erlaubt Rückschlüsse auf die chemische Zusammensetzung und elektronische Beschaffenheit des untersuchten Festkörpers.
Die PES zählt heute in der Festkörperphysik und in einigen angrenzenden Gebieten wie der Oberflächenphysik und der Werkstoffforschung zu den zentralen Verfahren bei der Untersuchung der Struktur der besetzten elektronischen Zustände. Außerdem haben apparative Weiterentwicklungen während der letzten zehn Jahre neue Untersuchungsfelder in der Grundlagenforschung für die Photoelektronenspektroskopie erschlossen.
Traditionell wird die Photoelektronenspektroskopie in UPS (Ultraviolet-PES), XPS (X-Ray-PES) und ARPES (Angle-Resolved-PES) unterschieden. Dabei beschreibt UPS die Valenzbandspektroskopie die vorwiegend Aussagen über chemische Verbindungen und elektronische Eigenschaften eines Materials machen kann. XPS wird auch ESCA (Electronspectroscopy for Chemical Analysis) genant und beschreibt die chemische Analyse eines Materials beispielsweise in Bezug auf die atomare Zusammensetzung. Mit ARPES wird die elektronischen Struktur eines Festkörpers untersucht. Insbesondere eignet sich diese Messmethode zum Vergleich der theoretisch gerechneten Bandstruktur mit dem realen Verlauf der Spektralfunktion des Elektronensystems.
Theoretische Beschreibung
Die Photoelektronenspektroskopie ist eine Messmethode, die auf dem äußeren Photoeffekt beruht. Bestrahlt man ein Gas oder einen Festkörper mit Licht der bekannten Energie EPhoto, so werden Elektronen der kinetischen Energie Ekin frei. Einstein konnte mit seiner lichtelektrischen Gleichung den Zusammenhang zwischen der eingestrahlten Photonenenergie und der kinetischen Energie der Elektronen herstellen.
Ekin = EPhoton - EB - Φ
Über diese Gleichung können bei bekannter Photonenenergie und gemessener Elektronenenergie Aussagen über die Bindungsverhältnisse der Elektronen in dem untersuchten Material gemacht werden. Die Bindungsenergie EB bezieht sich dabei auf das chemische Potenzial des Festkörpers und die Austrittsarbeit Φ ist eine charakteristische, material- bzw. oberflächenspezifische Größe, die sich mittels des äußeren Photoeffekts bestimmen lässt (siehe Bild 2). Die so erhaltenen Informationen lassen sich in zwei unterschiedliche Bereiche gruppieren. Einmal ergeben sich bei genauer Betrachtung der Bindungsenergie von Rumpfniveauelektronen die chemische Zusammensetzung der Probe und bis zu einem gewissen Grad auch die chemischen Bindungsverhältnisse im untersuchten Festkörper. Außerdem erlaubt die Analyse der Bindungsenergie der Valenzband- und Leitungselektronen eine sehr detaillierte Untersuchung des Anregungsspektrums des Elektronensystems kristalliner Festkörper.
Die zusätzliche Bestimmung des Winkels, unter dem die Photoelektronen einen Festkörper verlassen, erlaubt eine genauere Untersuchung der Valenzbandstrukturen kristalliner Festkörper, wobei man sich die Impulserhaltung beim Photoemissionsprozess zunutze macht. Aufgrund des Zusammenhangs zwischen dem Impuls des Photoelektrons und dem Wellenvektor eines Bloch-Elektrons ist es dabei möglich, aus der Winkelabhängigkeit der Spektren auf die Dispersionsrelationen der Valenzzustände zu schließen. Diese winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie wird auch kurz ARPES genannt (angular resolved photoelectron spectroscopy). Bei Metallen beinhalten die elektronischen Dispersionsrelationen die Information über die Form der Fermifläche, die sich auch mit einer Reihe anderer Methoden ermitteln lässt, wie z. B. dem de Haas-van-Alphen-, Shubnikov-de-Haas- oder dem anomalen Skineffekt. Die genannten Methoden müssen allerdings bei möglichst tiefen Temperaturen an hoch reinen Einkristallen durchgeführt werden, wohingegen die ARPES auch bei Raumtemperatur und vergleichsweise defektreichen Kristallen angewendet werden kann.
Dies sind die Gründe, warum sich die PES, bzw. ARPES in unserer Zeit zu einer der wichtigsten spektroskopischen Methode zur Bestimmung der elektronischen Struktur von Festkörpern entwickelt hat.
Messmethoden der Photoelektronenspektroskopie
Chemische Analyse (XPS, ESCA)
XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), auch ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) genannt, ist eine etablierte Methode, um die chemische Zusammensetzung von Festkörpern bzw. deren Oberfläche zu bestimmen. Man erhält dabei zunächst eine Antwort auf die Frage der qualitativen Elementaranalyse, also aus welchen Elementen, außer Wasserstoff und Helium die im Allgemeinen nicht nachgewiesen werden können, der Festkörper besteht.
Messprinzip:
Die Bindungsenergie EB die aus der kin. Energie der Photoelektronen bestimmt werden kann ist charakteristisch für das Atom (genauer sogar für das Orbital) aus dem das Elektron stammt. Der zur Messung verwendete Analysator (meist ein Halbkugelanalysator) wird über elektrostatische Linsen und Gegenspannungen so eingestellt, dass ihn nur Elektronen einer bestimmten Energie passieren können. Für die XPS-Messung werden die Elektronen die am Ende des Analysators noch ankommen über einen Sekundärelektronenvervielfachern detektiert, so dass ein Spektrum entsteht, welches nun meistens in einem Graph durch die Auftragung der Intensität (Zählrate) über der kin. Energie der Photoelektronen dargestellt wird.
In Bild 3 ist ein typisches solches Spektrum gezeigt, hier wurde zusätzlich schon die kin. Energie in die Bindungsenergie der Elektronen über die lichtelektrische Gleichung umgerechnet. Die Nomenklatur der Beschriftung bedeutet hier Fe2p für Elektronen die aus einem Eisenrumpfniveau, genauer aus der L-Hauptschale und dort wiederum aus dem p-Orbital, stammen. Analog entspricht die abkürzende Schreibweise O1s, dass diese Elektronen ihren Ursprung in der Sauerstoff K-Haupschale und dort wiederum dem s-Orbital, haben.
Quantitative Auswertung der Messung:
Die Intensität, also die Zählrate dieser Messungen ist proportional zu der Häufigkeit des Auftretens der verschiedenen Elemente in der Probe. Um nun die chemische Zusammensetzung eines Festkörpers zu bestimmen, muss man nur die Fläche unterhalb der beobachteten Linien, die charakteristisch für die Elemente sind, auswerten. Dabei sind allerdings einige messspezifische Besonderheiten zu beachten. So kann zum Beispiel ein Photoelektron bevor es den Festkörper verlässt weitere Elektronen anregen und dabei einen Teil seiner kin. Energie an diese abgeben. Diese sog. Sekundärelektronen besitzen nahezu keine diskrete Energieverteilung und tragen damit gleichmäßig zum Anwachsen des Untergrunds in einem XPS-Spektrum bei. Im Bild 3 kann man dieses Verhalten an dem stufenartigen Anwachsen (in Richtung grösserer negativer Bindungsenergie) der Zählrate nach jeder Linie erkennen. Dieser Untergrund muss vor der Auswertung der Flächen über geeignete Methoden abgezogen werden. Möglichkeiten dazu sind z.B. einen linearen Untergrund abzuziehen, genauer ist der Abzug nach einer Methode die auf D. A. Shirley [1] zurückgeht und Shirley-Untergrund-Korrektur genannt wird. Die exakteste Methode bestimmt mittels der Elektronen-Energieverlustspektroskopie genau den Verlauf des Untergrundes und subtrahiert danach diese Messung von dem XPS-Spektrum, die Methode wird auch als Tougaard-Untergrund-Korrektur bezeichnet [2] .
Zusätzlich zum Untergrund ist bei XPS-Messungen zu beachten, dass die Wahrscheinlichkeit für das Auslösen eines Photoelektrons energieabhängig, elementspezifisch und orbitalabhängig ist. Um diesem Fakt Rechnung zu tragen, muss der Wert, für die aus den Linien bestimme Fläche um sog. Sensitivitätsfaktoren korrigiert werden, die in unterschiedlichen Tabellenwerken [3] zu finden sind.
Desweiteren hängt die Wahrscheinlichkeit, daß von der Röntgenstrahlung erzeugte Photoelektronen den Festkörper tatsächlich verlassen und detektiert werden können, davon ab, wie häufig sie im Festkörper gestreut oder reabsorbiert werden. Diese Verlustrate hängt von der kinetischen Energie der Photoelektronen und der Zusammensetzung des Festkörpers ab. Man kann diesem Effekt durch die Berücksichtigung der mittleren freien Weglänge der Elektronen im Festkörper Rechnung tragen. Die entsprechenden Daten sind zumindest für die meisten Elemente und einfache Verbindungen tabelliert[4].
Unter Beachtung aller gerade erklärten Effekte ergibt die Auswertung des Spektrums in Bild 1 ein Eisen zu Sauerstoff-Verhältnis von 3:4, die Summenformel des untersuchten Materials ist also Fe3O4, es handelt sich um Magnetit.
Erweiterte Analyse:
Eine weitere wesentliche Information über die chemischen Bindungsverhältnisse in der Probe beruht auf der Entdeckung von K. Siegbahn, dass die Spektren der Rumpfelektronen von der chemischen Umgebung des untersuchten Systems abhängen. In den XPS-Spektren desselben Elementes zeigen sich je nachdem, in welcher chemischen Form es vorliegt, Unterschiede in der Bindungsenergie eines Rumpfelektrons von bis zu einigen Elektronenvolt, dies wird als chemische Verschiebung (engl. chemical shift) bezeichnet. Zusätzlich kann in vielen Fällen auch die Form der Spektren Aufschluss über den Valenzzustand eines Elementes ergeben.
Die Photoemission begleiten weitere physikalische Prozesse, wie Photolumineszenz, oder auch das Auftreten von Auger-Elektronen uvm., die wiederum ihre Anwendung als eigene Messmethode gefunden haben.
Lichtquellen:
Die gängigsten Röntgenquellen, die in der XPS ihren Einsatz finden sind Al Kα- oder auch Mg Kα-Quellen, wobei exotischere Röntgenquellen allerdings auch Si-, Ti- oder Zr-Röntgenlinien erzeugen. In den letzten 20 Jahren hat sich die Verwendung von Synchrotronstrahlung, die sich Aufgrund ihrer nahezu unbegrenzten Durchstimmbarkeit der Photonenenergie und Monochromatizität hervorragend als Anregungsquelle eignet, immer mehr durchgesetzt. Somit ist der Bereich der zugänglichen anregenden Photonenenergie von einigen wenigen diskreten Werten (z.B. Al Kα, hν=1486,6eV, und Mg Kα, hν=1253,6 eV) auf ein Kontinuum das von einigen eV bis zu 20keV reicht, erweitert worden.
Technische Details:
Da es einen sehr hohen technischen (und damit finanziellen) Aufwand bedeutet, Messungen mit Hilfe von Synchrotronstrahlung durchzuführen, finden die zuvor erwähnten Röntgenröhren eine weite Verbreitung bei Standard XPS-Analysen (siehe Bild 1). Die Energie der mit diesen Röntgenquellen erzeugten Photoelektronen sind im Bereich zwischen 0 und 1500eV, was für PES-Messungen bedeutet, dass die emittierten Elektronen aus einer maximalen Tiefe der untersuchten Probe, die zwischen 0 und 100Å liegt, stammen. Der limitierende Faktor ist hier die mittlere freie Weglänge von Elektronen im Festkörper. Hier findet sich der Grund, warum die XPS vorwiegend zur Analyse von Festkörperoberflächen eingesetzt wird.
Für solche Messungen ist in der Regel ein Basisdruck der Analysekammer im Bereich von UHV (ultra-high-vacuum) notwendig, der zwischen 0.5 - 5 * 10-10hPa (Luftdruck: ca. 1013 hPa) liegt. Diese Forderung nach extremen Vakuumbedingungen ergibt sich aus der unvermeidbaren Verunreinigung der Probe mit Adsorbaten aus der Umgebungsluft, wie z.B. Wasser oder auch Kohlenstoff, die mehrere µm betragen kann und somit keine Messung an der interessierenden Festkörperoberfläche erlauben würde. Um dieses Problem zu umgehen werden Proben in die UHV-Kammer verbracht und mit geeigneten Methoden, wie z.B. durch Sputtern, Feilen oder auch Spalten von Einkristallen hochrein präpariert.
Allerdings kann diese inhärente Schwäche der Messmethode zu einem starken Vorteil verwandelt werden. Die Informationstiefe der PES ist durch die mittlere freie Weglänge der Elektronen in einem Festkörper beschränkt. Für ein Metall z.B. beträgt diese gerade 1 bis 2 nm, was im Vergleich zur Eindringtiefe der Röntgenstrahlen (ca. 1-10 µm) um drei Größenordnungen kleiner ist. Es ist klar, dass nur die Photoelektronen vom Detektor erfasst werden können, die den Festkörper auch verlassen können. Der Intensitätsbeitrag zum Spektrum nimmt also mit zunehmender Tiefe exponentiell ab. Durch Veränderung des Winkels des Detektors gegenüber der zu messenden Probe kann eine extreme Oberflächensensitivität der Messung erreicht werden (siehe Bild 4). Gerade im Bereich der Oberflächenpysik kann auf diese Art fast ausschließlich die erste Monolage einer Probe untersucht werden.
Valenzbandspektroskopie (UPS)
UPS (Ultraviolet photoelectron spectroscopy) wird oft auch als Valenzbandspektroskopie bezeichnet, da die anregende Energie des Lichts (siehe theoretische Beschreibung) im UV-Bereich liegt und somit nur zum auslösen von Elektronen des Valenzbandes fähig ist. Diese Energien sind natürlich der XPS-Messung ebenfalls zugänglich, nur kann durch eine geeignete Wahl der Lichtqelle (i.A. He-Gasentladungslampen) die kinetische Energie der so ausgelösten Photoelektronen mit extrem hoher Genauigkeit gemessen werden. UPS ist somit in der Lage auch minimale Energieunterschiede von Molekülorbitalen oder auch der physikalischer Umgebungen (z.B. Adsorbtion an Oberflächen) des spektroskopierten Moleküls aufzulösen.
Messprinzip: Die prinzipielle Messung läuft analog zur XPS-Messung, einzig die Anregende Energie liegt im UV-Bereich von z.B. He-Gasentladungslampen (21.22eV). Die so zugänglichen Bindungsenergie liegen nun im Bereich des Valenzbandes im Festkörper, so dass mit UPS keine Elementar-Analyse mehr möglich ist, sondern die Untersuchung der chemischen Struktur der Bindungen, die Mechanismen der Adsorption auf Substraten, oder auch die Energie von Molekülvibrationen verschiedener Gase im Vordergrund stehen.
Winkelaufgelöste Messungen (ARPES)
(siehe Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie)
Photoelektronenbeugung (XPD)
(siehe Photoelektronenbeugung)
Spinpolarisierte Photoelektronenspektroskopie
Inverse Photoelektronenspektroskopie (IPES)
Photoelektronenmikroskopie (PEEM)
Eine weitere verbreitete Anwendung der PES ist die Photoelektronenmikroskopie kurz PEEM (engl. photo emission electron microscopy) genannt. Hier werden durch den Photoeffekt Elektronen aus der Probe herausgelöst, allerdings wird bei der Detektion nicht die Anzahl der Elektronen einer durch den Analysator ausgewählten kinetischen Energie gemessen, man interessiert sich vielmehr für die Intensitätsverteilung der Photoelektronen eines Bereiches der Probe.
Messprinzip
Das PEEM sammelt die emittierten Photoelektronen mittels eines starken elektrostatischen Feldes zwischen Probe und Abbildungssäule, wobei das Elektronenbild im Anschluss mit mehreren koaxialen Linsen vergrößert wird. Die so ausgewählten Elektronen treffen nun auf einen Leuchtschirm und erzeugen ein Bild, das wiederum über eine CCD-Kamera abgebildet werden kann. Der direktere Weg der Abbildung geht über eine Mikrokanalplatte (große Anzahl von zweidimensional angeordneten Kanalelektronenvervielfacher (engl. channeltron)).
Auswertung der Messung
Die Variation der Intensität der Elektronenausbeute wird bei der Messung direkt in Echtzeit am Bildschirm dargestellt. Sie beruht im allgemeinen beim PEEM auf der unterschiedlichen Austrittsarbeiten der untersuchten topographischen Bereiche der Probe. Auf diese Art können verschiedene Eigenschaften (z. B. Topografie der Oberfläche, Unterschiede der Austrittsarbeit verschiedener Stoffe, chemische Zusammensetzung und magnetische Feldstärke) durch eine Kontrastabstufung in Echtzeit mit einer Auflösung von bis zu 20 nm sichtbar gemacht werden.
XPS-Mikroskop oder auch μ-ESCA
Durch den Einbau eines Mikroanalysators in den Strahlengang, der die kin. Energie der Photoelektronen selektiert (analog zur "normalen" PES), sowie durch die Verwendung von schmalbandigen und kurzwelligen Anregungslichtquellen, wie z. B. Synchrotronstrahlung, ist es möglich, auch lateral aufgelöste XPS durchzuführen. Die Bezeichnung μ-ESCA beschreibt die chemische Analyse eines μm großen Bereiches der Probe. Damit ist sowohl eine Bestimmung der Elementzusammensetzung der Probe als auch die Untersuchung lokaler Unterschiede der elektronischen Eigenschaften möglich.
Lichtquellen
Quecksilber- (hν = 4,9 eV) und Deuteriumlampen (hν = 6,4 eV)
Geschichte
Der photoelektrische Effekt wurde experimentell 1887 von einem Schüler von Heinrich Hertz, Wilhelm Hallwachs [5] [6], entdeckt von Albert Einstein im Rahmen einer Arbeit [7] erklärt, für die er 1921 den Nobelpreis erhielt. Genaue Formulierung des Nobel-Komitees: „für seine Verdienste um die theoretische Physik, besonders für seine Entdeckung des Gesetzes des photoelektrischen Effekts“..
Hallwachs erkannte, dass nicht die Intensität des Lichts, sondern dessen Frequenz darüber entscheidet, ob Elektronen aus der Oberfläche einer Photokathode herausgelöst werden können. Einstein führte den Begriff des Lichtquants (Photon) ein und zeigte, dass dessen Energie, die sich – wie Max Planck für die Wärmestrahlung zuvor entdeckte – unmittelbar aus der Lichtfrequenz ν ergibt, mindestens so groß wie die Austrittsarbeit Φ der Festkörperoberfläche sein muss. Seine lichtelektrische Gleichung ergibt die kinetische Energie eines Photoelektrons Ekin, das durch ein Photon der Energie EPhoton aus einem Zustand mit der Bindungsenergie EB angeregt wird.
Die Photoelektronenspektroskopie wurde ab 1960 von Kai Siegbahn in Uppsala systematisch zu einer wichtigen experimentellen Untersuchungsmethode der Oberflächen- und Festkörperphysik entwickelt, wofür er auch 1981 den Nobelpreis erhielt.
Die zugrunde liegende Idee bestand darin, die Energieverteilung der Elektronen im Festkörper durch Photoemissionsanregung in eine Intensitätsverteilung I(Ekin) von Photoelektronen einer bestimmten Energie Ekin zu überführen. Die kinetische Energie der Photoelektronen lässt sich dann mittels geeigneter magnetischer oder elektrostatischer Analysatoren messen (spektroskopieren).
Zur Anregung der Photoelektronen verwendete er zwei verschiedene Typen von Lichtquellen, die auch heute noch unter Laborbedingungen üblich sind, nämlich die Gasentladungslampe und die Röntgenanode. Die in diesen Quellen entstehende und für die PES genutzte Strahlung liegt im harten Ultraviolett-Bereich bzw. im weichen Röntgenbereich. Entsprechend der Energie der verwendeten Strahlung unterscheidet man bis heute die Photoelektronenspektroskopie in UPS (Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie) und XPS, nach der englischen Bezeichnung „x-ray“ für Röntgenstrahlung. Die Energieauflösung der ersten eingesetzten Instrumente betrug typischerweise zwischen 1 und 2 eV im XPS und 100 meV oder weniger im UPS-Bereich.
Eine wesentliche Entdeckung von Siegbahn war, dass die Spektren der Rumpfelektronen von der chemischen Umgebung des untersuchten Systems abhängen. In den XPS-Spektren desselben Elementes zeigen sich je nachdem, in welcher chemischen Form es vorliegt, Unterschiede in der Bindungsenergie eines Rumpfelektrons von bis zu einigen Elektronenvolt, und in vielen Fällen kann auch die Form der Spektren Aufschluss über den Valenzzustand eines Elementes ergeben. Auf diesen Beobachtungen und den daraus resultierenden Anwendungsmöglichkeiten gründet sich der zweite Name von XPS, nämlich ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
Die Methode der Messung mittels ultravioletten Licht um Moleküle in der Gasphase zu studieren, wurde von David W. Turner entwickelt und in einer Serie von Veröffentlichungen von 1962 bis 1970 beschrieben. Als Lichtquelle verwendete er eine He-Gasentladungslampe (E = 21,22eV) deren Emission im utravioletten Bereich liegt. Mit dieser Quelle erreichte die Gruppe um Turner eine Energieauflösung von ca. 0,02 eV und war damit in der Lage die Energie von Molekülorbitalen sehr genau zu bestimmen und mit theoretischen Werten der damals aktuell entwickelten Quantenchemie zu vergleichen. Aufgrund der Anregung mittels UV-Licht wurde diese Messmethode in Anlehnung an XPS, UPS genannt.
Literatur
- J. M. Hollas: Moderne Methoden in der Spektroskopie, Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden, 1995
- D. Briggs und M. P. Seah (Hrsg.); Practical Surface Analysis Volume I, John Wiley & Sons, Chichester, 1990
- M. Henzler und W.Göpel; Oberflächenphysik des Festkörpers, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991
- G. Ertl und J. Küppers; Low Energy Electrons and Surface Chemistry, VCH, Weinheim, 1985,
- S. Hüfner; Photoelectron spectroscopy, principles and applications, Springer Series in Solid-State Sciences 82, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1996
Quellen
- ↑ D. A. Shirley, High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold, Phys. Rev. B 5(12), (1972), 4709-4714
- ↑ S. Tougaard and P. Sigmund, Influence of elastic and inelastic scattering on energy spectra of electrons emitted from solids, Phys. Rev. B 25(7), (1982), 4452
- ↑ J. J. Yeh and I. Lindau, Atomic subshell photoionization cross sections and asymetrie parameters: 1<Z<103, At. Data Nucl. Data Tables 32(1), (1985), 1-155
- ↑ NIST Electron Inelastic-Mean-Free-Path Database, http://www.nist.gov/srd/nist71.htm
- ↑ H. Hertz, Über einen Einfluss des ultravioletten Lichtes auf die electrische Entladung, Annalen der Physik und Chemie, 267(8), (1887), 983-1000
- ↑ W. Hallwachs, Über den Einfluss des Lichtes auf electrostatisch geladene Körper, Annalen der Physik und Chemie, 269(2), (1888) 301-312
- ↑ A. Einstein, Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt., Ann. Phys, (Germany) 17(1), (1905), 132-148
Weblinks
- Seite von THERMO Electron France mit Tabellen für Bindungsenergien usw.
- NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database
- Handbooks of Monochromatic XPS Spectra (pdf-file)