Radikalische Substitution

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Die radikalische Substitution (kurz S_R) ist ein Reaktionsmechanismus der organischen Chemie, bei dem Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) und Halogene miteinander reagieren. Die Reaktion verläuft als Radikalkettenreaktion nach drei Reaktionsschritten ab:

Startreaktion
Kettenfortpflanzung oder Kettenreaktion
Rekombination, Abbruchreaktion, Stoppreaktion oder Kettenabbruch

Die radikalische Substitution erfolgt nur, wenn Radikale gebildet werden können. Die zur Bildung der Radikale benötigte Energie wird meist durch Licht aufgebracht.^[1] Die Reaktion läuft daher umso schneller ab, je heller die Umgebung ist.

Beschreibung der Reaktionsschritte

Startreaktion

Bei der Startreaktion wird das Halogenmolekül X₂ homolytisch in zwei Halogenradikale gespalten.

\mathrm {X_{2}\longrightarrow 2\ X{\cdot }}

Bei Raumtemperatur führt diese homolytische Spaltung für das Halogen Fluor zu einem sehr heftigen und schnellen Reaktionsverlauf der Gesamtreaktion, die Halogene Chlor oder Brom reagieren nur wenn das Reaktionsgemisch belichtet wird und eine Spaltung von Iod ist bei Raumtemperatur nicht möglich.

Folgereaktion

In der Folgereaktion greift das Halogenradikal die Kohlenwasserstoffkette R–H an und geht eine kovalente Bindung mit einem Wasserstoff-Atom ein. Die restliche Kohlenwasserstoffkette R wird dabei zu einem Alkylradikal.

\mathrm {X{\cdot }+R{-}H\longrightarrow X{-}H+R{\cdot }}

Das Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekül an und spaltet es homolytisch. Das Radikal bindet mit einem Halogenatom und ein weiteres Halogenradikal entsteht.

\mathrm {R{\cdot }+X_{2}\longrightarrow R{-}X+X{\cdot }}

Abbruchreaktion

Treffen zwei Radikale aufeinander, gehen sie miteinander eine Elektronenpaarbindung ein. Dabei entstehen keine neuen Radikale.

\mathrm {R{\cdot }+X{\cdot }\longrightarrow R{-}X}

\mathrm {2\ R{\cdot }\longrightarrow R{-}R}

\mathrm {2\ X{\cdot }\longrightarrow X_{2}}

Beispiele

Reaktionsgleichung	Name und Reaktionspartner
$\mathrm {R{-}H+Y{-}Y\longrightarrow R{-}Y+H{-}Y}$	Halogenierung mit molekularen Halogenen Y=F, Cl, Br
$\mathrm {R{-}H+Cl{-}Z\longrightarrow R{-}Cl+H{-}Z}$	Chlorierung mit N-Chloraminen, N-Chlorsuccinimid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen, tert-Butylhypochlorit, Tetrachlormethan
$\mathrm {R{-}H+Br{-}Z\longrightarrow R{-}Br+H{-}Z}$	Bromierung mit N-Bromsuccinimid, tert-Butylhypochlorit, Bromtrichlormethan
$\mathrm {R{-}H+\cdot O{-}O\cdot \longrightarrow R{-}O{-}O{-}H}$	Peroxygenierung (und Autoxidation) mit diradikalischem Sauerstoff
$\mathrm {R{-}H+SO_{2}+Cl_{2}\longrightarrow R{-}SO_{2}Cl+HCl}$	Sulfochlorierung
$\mathrm {R{-}H+2\ SO_{2}+O_{2}\longrightarrow 2\ R{-}SO_{3}H}$	Sulfoxidation
$\mathrm {R{-}H+NO_{2}{-}Z\longrightarrow R{-}NO_{2}+H{-}Z}$	Nitrierung; Z = –OH, –NO₂
$\mathrm {R{-}X+H-MRa\longrightarrow R{-}H+X{-}MRa}$	Reduktion von Halogenverbindungen, Sulfonsäureestern und Dithiokohlensäureestern mit Trialkylstannanen und -silanen; X = –Hal, –OSO₂R′, -OCS₂R′; M = Sn, Si

Nachweis von Halogenkohlenwasserstoffen

Halogenkohlenwasserstoffe weisen in Verbindung mit Kupfer eine grüne Flammenfärbung auf, die von entstehenden Kupferhalogeniden herrührt. Dieses Nachweisverfahren ist unter dem Namen Beilsteinprobe bekannt.