Metalle der Seltenen Erden

Zu den Metallen der Seltenen Erden gehören die chemischen Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems (mit Ausnahme des Actiniums) und die Lanthanoide. Nach den Definitionen der anorganischen Nomenklatur heißt diese Gruppe chemisch ähnlicher Elemente Seltenerdmetalle.

Dies sind die Elemente Scandium (Ordnungszahl 21), Yttrium (39) und Lanthan (57) sowie die 14 auf das Lanthan folgenden Elemente, die Lanthanoide: Cer (58), Praseodym (59), Neodym (60), Promethium (61), Samarium (62), Europium (63), Gadolinium (64), Terbium (65), Dysprosium (66), Holmium (67), Erbium (68), Thulium (69), Ytterbium (70) und Lutetium (71).

Bezeichnung

Die Bezeichnung Seltene Erden ist missverständlich, sie stammt noch aus der Zeit der Entdeckung dieser Elemente und beruht auf der Tatsache, dass sie zuerst in seltenen Mineralien gefunden und aus diesen in Form ihrer Oxide (früher „Erden“) isoliert wurden. Einige (Cer, Yttrium und Neodym) kommen in der Erdkruste häufiger vor als Blei, Molybdän oder Arsen. Thulium, das nach Promethium seltenste Element der Seltenen Erden, ist immer noch häufiger vorhanden als Gold oder Platin.

Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

Die Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften der Seltenerd-Metalle macht ihre Trennung aufwändig und kostspielig. Oft genügt es, preiswertes Mischmetall einzusetzen. Es ist eine Mischung aus Seltenerd-Metallen, die bei der Aufbereitung von Seltenerd-Erzen, zum Beispiel Monazit, anfällt.

Physikalische Eigenschaften

Von besonderem Interesse sind die spektroskopischen Eigenschaften Seltener Erden. So weisen sie im Festkörper, im Gegensatz zu beispielsweise Halbleitern, ein diskretes Energiespektrum auf. Dies liegt an der besonderen Struktur der Elektronenhülle. Optische Übergänge finden innerhalb der 4f-Schale statt, welche durch die größeren besetzten 5s-, 5p- und 6s-Schalen nach außen hin abgeschirmt ist. Eine Bandstruktur kann sich aufgrund dieser Abschirmung für die f-Orbitale nicht ausbilden. Die Absorptionslinien sind, aufgrund der für die einzelnen Ionen unterschiedlichen elektronischen Umgebung im Kristall (Kristallfeld), jedoch inhomogen verbreitet. Die inhomogene Linienbreite reicht, je nach Kristall, von einigen hundert bis zu etwa zehn Gigahertz. Im atomaren Zustand sind die meisten dieser Übergänge hingegen verboten. Im Festkörper hebt das Kristallfeld diese Verbote jedoch zu einem gewissen Grad auf. Die Übergangswahrscheinlichkeiten sind allerdings auch weiterhin gering.

Metalle der Seltenen Erden im Periodensystem

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Uut

114 Uuq

115 Uup

116 Uuh

117 Uus

118 Uuo

Geschichte

Im Jahre 1787 entdeckte Carl Axel Arrhenius, ein Leutnant der schwedischen Armee, ein ungewöhnliches Exemplar schwarzen Erzes nahe der Feldspatmine bei Ytterby. 1794 isolierte Johan Gadolin, ein finnischer Professor an der Universität von Åbo, ca. 38 % einer neuen, bislang nicht beschriebenen „Erde“ (Oxid). Obwohl Arrhenius das Mineral Ytterite benannt hatte, bezeichnete es Anders Gustaf Ekeberg als Gadolinit. Kurz darauf, im Jahre 1803, isolierten der deutsche Chemiker Martin Heinrich Klaproth sowie Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm von Hisinger in Schweden unabhängig voneinander eine ähnliche „Erde“ aus einem Erz, das 1751 Axel Frederic Cronstedt in einer Mine nahe Bastnäs in Schweden gefunden hatte. Dieses Mineral wurde Cerit und das Metall Cer benannt, nach dem neulich entdeckten Planetoiden Ceres.

Carl Gustav Mosander, ein schwedischer Chirurg, Chemiker und Mineraloge, führte zwischen 1839 und 1841 Versuche zur thermischen Zersetzung einer Probe aus Nitrat, die aus Cerit gewonnen war, durch. Er laugte das Produkt mit verdünnter Salpetersäure aus, identifizierte das unlösliche Produkt als Ceroxid und gewann schließlich zwei neue „Erden“ aus der Lösung, Lanthana (zu verstecken) und Didymia (Zwillingsbruder von Lanthana). Auf ähnliche Weise isolierte Mosander 1843 drei oxidische Fraktionen aus dem ursprünglichen Yttriumoxid: Eine weiße (Yttriumoxid), eine gelbe (Erbiumoxid) und eine rosa (alt: Terbiumoxid).

Diese Beobachtungen führten zu einer Periode intensiver Erforschung sowohl von Ceroxid als auch von Yttriumoxid, bis gut in die 1900er-Jahre hinein, an der bedeutende Forscher der damaligen Zeit beteiligt waren. Es gab Doppelarbeit, ungenaue Berichte, zweifelhafte Entdeckungsansprüche und unzählige Beispiele von Verwirrung aufgrund mangelnder Kommunikationsmöglichkeiten und fehlender Charakterisierungs- sowie Trennmethoden. Angesichts der vorhandenen Methoden kann jedoch nur Bewunderung über den damaligen Einfallsreichtum und die Ausdauer der Wissenschaftler aufkommen.

Jahr	Element/Mineral	Entdecker	Namensgebung
1784	Gadolinit	C. A. Arrhenius	Person: Johan Gadolin
1794	Yttriumoxid	Gadolin	Ort: Ytterby
1751	Cerit	Cronstedt	Planetoid: Ceres
1804	Cer	Berzelius Hisinger	Planetoid: Ceres
1839	Samarskit	Klaproth G. Rose	Person: Oberst Samarsky
1839	Lanthan	Mosander	Eigenschaft: Versteckt sein
1842	Didym	Mosander	Eigenschaft: Zwillinge
1843	Erbium (ab 1864 bekannt als Terbium)	Mosander	Ort: Ytterby
1843	Terbium (ab 1864 bekannt als Erbium)	Mosander	Ort: Ytterby
1878	Ytterbium	Marignac	Eigenschaft: Zwischen Erbium und Yttrium
1879	Samarium	Boisbaudran	Mineral: Samarskit
1879	Scandium	Nilson	Ort: Skandinavien
1879	Thulium	Cleve	Ort: Skandinavien (alter Name: Thule)
1879	Holmium	Cleve	Ort: Stockholm
1886	Dysprosium	Boisbaudran	Eigenschaft: Schwer beizukommen
1886	Gadolinium	Marignac	Person: Gadolin
1886	Praseodym	Auer von Welsbach	Eigenschaft: Grüner Zwilling
1886	Neodymium	Auer von Welsbach	Eigenschaft: Neuer Zwilling
1901	Europium	Demarçay	Ort: Europa
1907	Lutetium	Urbain Auer von Welsbach	Ort: Paris (lateinisch Lutetia)
1947	Promethium	Marinsky Glendenin Coryell	Sage: Prometheus

Nach 1850 diente die neu entdeckte Spektroskopie dazu, das Vorhandensein der bekannten Elemente nachzuweisen und neue zu identifizieren. 1864 nutzte Marc Delafontaine, ein schweizerisch-amerikanischer Chemiker, die Methode, um Yttrium, Terbium und Erbium als Elemente eindeutig nachzuweisen. Er verwechselte dabei die Namen von Terbium und Erbium, die bis heute so blieben.

1885 begann Carl Auer von Welsbach mit Untersuchungen an Didym. Zum damaligen Zeitpunkt wurde bereits vermutet, dass es sich bei diesem nicht um ein einziges Element handelte. Jedoch waren die bisherigen Anstrengungen, die einzelnen Elemente zu trennen, nicht erfolgreich gewesen. Auer wandte dabei seine Methode der fraktionierten Kristallisation an, statt eine fraktionierte Fällung. Dadurch gelang ihm die Trennung des vermeintlichen Didyms in Praseodym und Neodym. 1907 veröffentlichte er Versuchsergebnisse zur Existenz von zwei Elementen in Ytterbium, die er Aldebaranium und Cassiopeium nannte. Nach dem längsten Prioritätsstreit in der Geschichte der Chemie mit dem französischen Chemiker Georges Urbain werden diese heute Ytterbium und Lutetium bezeichnet.

Mit Lutetium wurde das Kapitel der Geschichte der Entdeckung der natürlich vorkommenden Metalle der seltenen Erden, die länger als ein Jahrhundert gedauert hatte, abgeschlossen. Auch wenn alle natürlich vorkommenden Metalle der seltenen Erden entdeckt waren, war dies den damaligen Forschern nicht bewusst. So setzten sowohl Auer als auch Urbain ihre Arbeiten fort. Die theoretische Erklärung zur großen Ähnlichkeit der Eigenschaften der Metalle der seltenen Erden und auch zur Maximalanzahl dieser kam erst später mit der Entwicklung der Atomtheorie. Die Ordnungszahl wurde 1912 durch van den Broek eingeführt. Henry Growyn und Jeffreys Mosley entdeckten 1913, dass es eine mathematische darstellbare Beziehung zwischen der Ordnungszahl eines Elementes und der Frequenz der emittierten Röntgenstrahlen an einer Antikathode des gleichen gibt. Urbain unterwarf daraufhin alle Elemente der seltenen Erden, die in jüngster Zeit entdeckt worden waren, dem Test von Mosley und bestätigte, dass sie echte Elemente waren. Der Bereich der Elemente der seltenen Erden vom Lanthan mit der Ordnungszahl 57 bis zum Lutetium mit 71 wurde aufgestellt. Die Nummer 61 war jedoch noch nicht bekannt.

1941 bestrahlten Forscher der Universität von Ohio Praseodym, Neodym und Samarium mit Neutronen, Deuteronen und Alphapartikeln und erzeugten dadurch neue Radioaktivitäten, die höchstwahrscheinlich auf die des Elementes Nummer 61 zurückzuführen waren. Die Bildung von Element 61 wurde auch 1942 von Wu und Segre beansprucht. Der chemische Nachweis gelang 1945 am Clinton Laboratory, dem späteren Oak Ridge National Laboratory durch Marinsky, Glendenin und Coryell, die das Element durch Ionenaustauschchromatographie aus den Produkten der Kernspaltung von Uran und der Neutronen-Bombardierung von Neodym isolierten. Sie nannten das neue Element Promethium.

In den 1960er- bis 1990er-Jahren leistete Allan Roy Mackintosh entscheidende Beiträge zum atom- und festkörperphysikalischen Verständnis der Seltenen Erden.

Vorkommen

Die größten Vorkommen von Seltenen Erden befinden sich in China, in der Inneren Mongolei (2,9 Millionen Tonnen). In Grönland befindet sich das zweitgrößte Vorkommen mit 2,6 Millionen Tonnen, dessen Abbau noch erforscht wird. Ebenso wurden große Vorkommen in Australien und in Kanada entdeckt. Bereits erschlossene Vorkommen von Seltenen Erden befinden sich außerdem in den USA (Mountain Pass#Mine Mine), Indien, Brasilien und in Malaysien.

Verwendung

Seltene Erden werden in vielen Schlüsseltechnologien eingesetzt, so wird das Metall Europium in Röhrenbildschirmen benötigt, damit diese die rote Farbe darstellen können. Seltene Erden bewirken, dass magnetisiertes Eisen die magnetische Wirkung nicht verliert, diese Neodym-Magnete werden in Elektromotoren verwendet und in Windkraftanlagen oder in Hybrid-Motoren von Autos eingebaut. Für Leuchtstoffröhren kommen ebenfalls Seltene Erden zum Einsatz und das Element Lanthan wird für Batterien benötigt.

Abbau und Markt

Der Abbau von Seltenen Erden, welche zum Teil selbst giftig sind, erfolgt über Säuren, mit denen die Metalle aus den Bohrlöchern gewaschen werden. Der dabei vergiftete Schlamm bleibt zurück, da beim Weltmarktführer China kaum Umweltschutz bei der Förderung betrieben wird. Die weltweit geförderte Menge lag im Jahr 2008 bei 124.000 Tonnen. China förderte im Jahr 2006 rund 119.000 Tonnen - was fünfmal mehr war als die Menge im Jahr 1992. Es wird mit einer Steigerung auf 140.000 Tonnen binnen 3 Jahre gerechnet. Vergleich: weltweite Kupferproduktion rund 15 Mio Tonnen pro Jahr. Der Abbau von Vorkommen von Seltenen Erden ist sehr kostenintensiv, wodurch China eine marktdominierende Stellung (2007: 95% des Weltmarkts ) einnimmt und dies auch durchsetzt. So wurde die Exportmenge an Seltenen Erden seit 3 Jahren konstant gedrosselt. Für einige Metalle soll ein komplettes Exportverbot gelten (Yttrium, Thulium und Terbium) und für Neodym, Lanthan, Cer und Europium eine Exportquote von 35.000 Tonnen. China möchte mit dieser Politik erreichen, dass die Produktion von Schlüsseltechnologien im eigenen Land durchgeführt wird.

Weltweiter Abbau (in Tonnen)

Land	2006	2007
China	119,000	120,000
Indien	2,700	2,700
Brasilien	730	730
Malaysien	200	200
Kanada	-	-
Gesamt (gerundet)	123,000	124,000

Literatur

• C. S. Reiners: Was ist das Seltene an den Seltenen Erden? Eine chemiedidaktische Reflexion, in: Chemie in unserer Zeit, 2001, 35, S. 110–115; doi:10.1002/1521-3781(200104)35:2<110::AID-CIUZ110>3.0.CO;2-T.
• C. Borger: Alternative Methoden in der Schweinemast: Untersuchungen zum leistungssteigernden Potential Seltener Erden und zur Jodanreicherung im Gewebe durch die Verfütterung von Meeresalgen.

Weblinks

• James B. Hedrick: Rare-earth Metals (PDF-Datei; 91 kB)