Hartree-Fock-Methode

Unter Hartree-Fock-Rechnung versteht man eine Methode der Theoretischen Chemie, um Eigenschaften von Mehrelektronensystemen, also üblicherweise Atome oder Moleküle, die analytisch nicht mehr lösbar sind, näherungsweise zu berechnen. Namensgeber hierfür sind Douglas Rayner Hartree und Wladimir Alexandrowitsch Fock. Die Hartree-Fock-Methode ist eine so genannte Ab initio- Methode, was bedeutet, dass sie ohne empirische Werte auskommt und nur Naturkonstanten benötigt.

Funktionsweise

Bei der Aufstellung der Hartree-Fock-Gleichung wird die Wellenfunktion näherungsweise als antisymmetrisiertes Produkt (Slater-Determinante) von Einelektronen-Wellenfunktionen (den Orbitalen, genauer gesagt den Spinorbitalen) angesetzt und darauf das Variationsprinzip angewendet, welches besagt, dass die Energie, die mit einer beliebigen Wellenfunktion eines Systems als Erwartungswert über den Hamiltonoperator dieses Systems berechnet werden kann, immer über der exakten Energie dieses Systems liegt. Es ist aber zu beachten, dass mit der Verringerung der berechneten Energie nicht notwendigerweise auch eine entsprechende qualitative Verbesserung der Wellenfunktion verbunden ist. Bei manchen (open-shell) Molekülen wird statt einer einzigen Slater-Determinante eine Linearkombination mehrerer Slater-Determinanten angesetzt, deren Koeffizienten aber durch die Symmetrie des Systems festgelegt ist.

Das Self-consistent-field

Die Anwendung des Näherungsansatzes für die Wellenfunktion und dem Variationsprinzip resultiert in der Hartree-Fock-Gleichung, welche eine Einelektronen-Differentialgleichung für jedes Orbital darstellt. Diese Gleichung muss iterativ gelöst werden, da die anderen Orbitale als sphärisch gemitteltes Potential auftreten. Daher wird diese Methode auch als (Self Consistent Field)- Methode bezeichnet.

Basissätze

Eine numerische Lösung der Hartree-Fock-Gleichung für die Orbitale ist bei Atomen und linearen Molekülen möglich. In der Regel werden die Orbitale aber analytisch als Linearkombinationen von Basisfunktionen angesetzt, was wiederum eine Näherung darstellt, die umso besser wird, je größer und intelligenter der Basissatz gewählt wird. Die Basisfunktionen werden normalerweise als Produkt einer Exponentialfunktionen $\exp(-\zeta r$) (mit festem $\zeta$) und einer Kugelflächenfunktion des Wasserstoffatoms (s, p, d, f Orbitalformen) angesetzt. Damit ist die Lösung der Differentialgleichung reduziert worden auf die Lösung einer Matrixgleichung (verallgemeinertes Eigenwertproblem) mit den Koeffizienten der Basisfunktionen als zu bestimmende Parameter. Für die mathematische Lösung derartiger Probleme sind Computer besonders gut geeignet.

Nachteile

Leider erreicht die so errechnete Energie nie den exakten Wert, sondern konvergiert für unendlich viele Iterationen gegen das so genannte Hartree-Fock-Limit. Der Grund dafür ist, das durch die Verwendung des gemittelten Potentials die Elektronenkorrelation, also die genaue Wechselwirkung der Elektronen untereinander, nicht erfasst wird. Um diesen Makel zu beseitigen, wurden Methoden entwickelt, die in der Lage sind, zumindest einen Teil der Elektronenkorrelation zu erfassen (siehe Artikel Korrelierte Rechnungen).

Literatur

• Donald A. McQuarrie, John D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books 1997, ISBN 0935702997