Triflylgruppe

Grundstruktur der Triflate

Als Triflylgruppe wird der kovalent gebundene Rest der Trifluormethansulfonsäure (CF₃SO₃-) an organischen Verbindungen bezeichnet. Es handelt sich somit um die Ester der Trifluormethansulfonsäure. Ihr Name leitet sich von ihrer systematischen Bezeichnung Trifluormethansulfonyl ab. Die Verbindungen werden gewöhnlich als Triflate bezeichnet und dürfen nicht mit den gleichnamigen Salzen der Trifluormethansulfonsäure (Triflate) verwechselt werden. In Strukturformeln wird die Triflylgruppe meist mit Tf oder OTf abgekürzt. Sie ist strukturell mit der Mesylgruppe verwandt.

Herstellung

Triflate können durch Deprotonierung eines Alkohols und anschließender Reaktion mit Trifluormethansulfonylchlorid hergestellt werden, wobei ein Äquivalent Chlorwasserstoff als Nebenprodukt entsteht.

$\mathrm {CF_{3}{-}SO_{2}{-}Cl\ +\ R{-}OH\longrightarrow \ CF_{3}{-}SO_{2}{-}R\ +\ HCl}$

Synthese von Triflaten aus Alkoholen.

Eigenschaften

Durch die negativen induktiven Effekte der Fluoratome sind das Schwefel- sowie die Sauerstoffatome sehr elektronenarm. Zusätzlich ist das Triflation über vier Grenzstrukturen gut mesomeriestabilisiert. Dies führt dazu, dass die Trifluormethansulfonsäure eine starke Säure und somit das Triflation eine schwache Base ist, welche durch geeignete Nukleophile leicht unter Substitution abgespalten werden kann. Aus diesem Grund müssen Triflylverbindungen in Abwesenheit von Nukleophilen, beispielsweise Wasser oder Alkohole, aufbewahrt werden.

Mesomeriestabilisierung des Triflations.

Verwendung

Die Triflylgruppe ist eine ausgezeichnete Abgangsgruppe und findet als solche Anwendung in der präparativen Organischen Chemie. Durch Überführung von Alkoholen in Triflate wird die schlechte Abgangsgruppe OH^- in eine gute Abgangsgruppe überführt, wodurch Substitutionsreaktionen an dieser Position ermöglicht werden. Triflaten sind hierbei bis zu 10.000 mal reaktiver als Tosylate.

$\mathrm {R{-}OTf\ Nuc^{-}\longrightarrow \ R{-}Nuc\ +\ OTf^{-}}$

Substitution der Triflylgruppe durch ein Nukleophil.

Mit Alkoholen bilden Alkyltriflate Ether im Sinne einer Williamsonschen Ethersynthese.

In Palladium-katalysierten Rekation wie der Suzuki- oder Sonogashira-Kupplung können Aryl- oder Alkenyltriflate anstelle der häufig eingesetzten Halogenverbindungen eingesetzt werden. Die Reihe der Reaktivität der Arylverbindungen ist hierbei:

$\mathrm {Ar{-}chloride\ {<}\ Ar{-}bromide\ {<}\ Ar{-}triflate\ {<}\ Ar{-}iodide}$

¹¹C-markiertes Methyltriflat wird zur Einführung markierter Methylgruppen in biologischen Molekülen verwendet.