Rydberg-Konstante

Die Rydberg-Konstante R_∞ ist eine nach Johannes Rydberg benannte Naturkonstante, die bei der Berechnung der Spektrallinien von Atomen eine bedeutende Rolle spielt.

Ihr derzeit allgemein empfohlener Wert beträgt nach CODATA 2006

R_∞ = 10 973 731,568 527 (73) m^-1

Sie kann demnach auf eine relative Standardabweichung von 6,6 × 10^-12 genau angegeben werden und ist damit die am genauesten messbare Naturkonstante überhaupt. Sie ergibt sich aus der Feinstrukturkonstante α und der Compton-Wellenlänge eines Elektrons, λ_C,e nach

$R_{\infty }={\frac {\alpha ^{2}}{2\lambda _{C,e}}}$

Die Wellenlängen der Spektrallinien von wasserstoffähnlichen Atomen (also Ionen mit einem einzigen Elektron) können anhand der Formel

${\frac {1}{\lambda }}=Z^{2}{\frac {R_{\infty }}{1+{\frac {m_{e}}{M}}}}\left({\frac {1}{n_{2}^{2}}}-{\frac {1}{n_{1}^{2}}}\right)=R_{M}\left({\frac {1}{n_{2}^{2}}}-{\frac {1}{n_{1}^{2}}}\right)$

bestimmt werden. Dabei ist Z die Anzahl der Protonen im Kern (für Wasserstoff ist Z=1), M die Masse des Kerns und $\lambda$ die Wellenlänge des vom Elektron emittierten Photons. Weiter bezeichnet n₁ die Quantenzahl des Orbits, von dem aus das Elektron in den tiefer gelegenen Orbit n₂ übergeht - also etwa vom dritten Orbit n₁=3 in den zweiten n₂=2.

Den Einfluss der Kernladung Z und der Kernmasse M (abhängig auch vom vorliegenden Isotop des Elements) berücksichtigt man in

$R_{M}=Z^{2}\,{\frac {R_{\infty }}{1+{\frac {m_{e}}{M}}}}$.

Häufig werden auch Rydberg-Frequenz $R$ und die Rydberg-Energie $R_{y}$ als Rydberg-Konstante angegeben. Diese betragen

• Rydberg-Frequenz: $R=cR_{\infty }=3{,}289\;841\;960\;\left(22\right)\cdot 10^{15}\ \mathrm {Hz}$
• Rydberg-Energie: $R_{y}=hR=hcR_{\infty }=13{,}605\;692\;3\left(12\right)\ \mathrm {eV} =1Ry$

Letzteres ist gerade die Ionisierungsenergie des Wasserstoffs und wird ein Rydberg der Energie genannt.

Herleitung

Die Rydberg-Konstante lässt sich über die bohrsche Bedingung, die Zentrifugalkraft, die Coulombkraft, und die elektrische potentielle Energie eines Elektrons im Orbit um ein Proton berechnen.

• Die bohrsche Bedingung ist

$2\pi r=n\lambda \$

wobei $r$ der Radius des Elektronenorbits bezeichnet.

• Für die Zentrifugalkraft gilt

$F_{C}=-{\frac {mv^{2}}{r}}$

• Coulombkraft zwischen Proton und Elektron

$F_{E}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}$

• Die potentielle Energie im Abstand r zum Proton beträgt

$V=\int _{\infty }^{r}F_{E}\,\mathbf {dr} =-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}$

Mit der Beziehung von de Broglie $\lambda ={\frac {h}{p}}={\frac {h}{mv}}\$ erhalten wir aus der Bohrschen Bedingung

$v={\frac {nh}{2\pi rm}}\$ (1)

Für eine stabile Bahn gilt klassisch

$F_{C}=-F_{E}\$

${\frac {mv^{2}}{r}}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r^{2}}}\$ (2)

Nach Einsetzen von (1) in diese Beziehung ergibt sich für den Radius

$r={\frac {n^{2}h^{2}\epsilon _{0}}{\pi me^{2}}}\$ (3)

Unter den gemachten Annahmen sind dies also die einzigen erlaubten Radien für ein sich um ein Proton bewegendes Elektron.

Außerdem folgt aus (2) für die Geschwindigkeit

$v^{2}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}mr}}\$ (4)

Aus (3) und (4) ergibt sich für die Gesamtenergie

$E=T+V={\frac {1}{2}}mv^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}={\frac {e^{2}}{8\pi \epsilon _{0}r}}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}=-{\frac {e^{2}}{8\pi \epsilon _{0}r}}=-{\frac {me^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{2}}}\cdot {\frac {1}{n^{2}}}\$

Jeder Orbit besitzt demnach eine bestimmte potenzielle und kinetische Energie, sodass bei einer Änderung des Orbits von n₁ nach n₂ auch eine Energieänderung stattfindet. Diese Änderung ist gerade

$\Delta E={\frac {me^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{2}}}\left({\frac {1}{n_{2}^{2}}}-{\frac {1}{n_{1}^{2}}}\right)\$

Oder mit

$\Delta {E}={\frac {hc}{\lambda }}$

als Wellenlängenänderung geschrieben

${\frac {1}{\lambda }}={\frac {me^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{3}c}}\left({\frac {1}{n_{2}^{2}}}-{\frac {1}{n_{1}^{2}}}\right)\$.

Da hier ein e² die Ladung des Kerns repräsentiert, muss für allgemeine Atome die Kernladungszahl Z hinzugefügt werden. Damit gilt

${\frac {1}{\lambda }}={\frac {Z^{2}me^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{3}c}}\left({\frac {1}{n_{2}^{2}}}-{\frac {1}{n_{1}^{2}}}\right)\$.

Die Rydberg-Konstante von Wasserstoff ist daher gerade

$R_{\infty }={\frac {me^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{3}c}}$.

Dieses Ergebnis wurde erstmals von Niels Bohr als Folgerung seines Atommodells bestimmt.

Der Index ∞ soll darauf hinweisen, dass hierbei von einer unendlich großen Kernmasse ausgegangen wird. Zur korrekten Berechnung von Spektrallinien des Wasserstoffatoms muss die Mitbewegung des Kerns berücksichtigt werden und wie zuvor gezeigt, die Elektronenmasse durch die reduzierte Masse ersetzt werden. Für Wasserstoff gilt daher

$R_{M}={\frac {\mu }{m}}R_{\infty }={\frac {\mu e^{4}}{8\epsilon _{0}^{2}h^{3}c}}$, mit $\mu ={\frac {mM}{m+M}}={\frac {m}{1+{\frac {m}{M}}}}$