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Caesium

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Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Caesium, Cs, 55
Elementkategorie
Gruppe, Periode, Block 1, 6, s
Aussehen silberweiß glänzend, bei geringen Sauerstoffspuren goldgelb
CAS-Nummer

7440-46-2

Massenanteil an der Erdhülle 6,5 ppm[1]
Atomar
Atommasse 132,9054 u
Atomradius 265 pm
Kovalenter Radius 225 pm
Elektronenkonfiguration [Xe] 6s1
1. Ionisierungsenergie 382
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur kubisch-raumzentriert
Dichte 1,879 g/cm3
Mohshärte 0,2
Schmelzpunkt 301,60 K (28,45 °C)
Siedepunkt 944,15 (671 °C)
Molares Volumen 70,94 · 10-6 m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie 67,74
Schmelzenthalpie 2,092 kJ·mol−1
Dampfdruck 1,4 · 10-4 Pa
Spezifische Wärmekapazität 240 J·kg−1·K−1
Austrittsarbeit 2,1
Elektrische Leitfähigkeit 4,89 · 106 S·m−1
Wärmeleitfähigkeit 36 W·m−1·K−1
Chemisch
Oxidationszustände +1
Normalpotential -2,92 V (Cs+ + e- → Cs)
Elektronegativität 0,7 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP
131Cs {syn.} 9,689 d ε 0,352 131Xe
132Cs {syn.} 6,479 d ε 2,120 132Xe
β- 1,280 132Ba
133Cs 100 % Stabil
134Cs {syn.} 2,0648 a β- 2,059 134Ba
135Cs {syn.} 2,3 · 106 a β- 0,2 135Ba
136Cs {syn.} 13,16 d β- 2,548 136Ba
137Cs {syn.} 30,17 a β- 0,5 137Ba
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung{{{GHS-Piktogramme}}}
H- und P-Sätze H: {{{H}}}
EUH: {{{EUH}}}
P: {{{P}}}
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Caesium (Schreibweise nach IUPAC auch Cesium), umgangssprachlich auch Cäsium oder Zäsium, ist ein chemisches Element mit dem Symbol Cs und der Ordnungszahl 55. Im Periodensystem steht es in der 1. Hauptgruppe und gehört damt zu den Alkalimetallen. Caesium ist das schwerste stabile Alkalimetall.

Das Element wurde erstmals 1861 durch Robert Wilhelm Bunsen spektroskopisch nachgewiesen. Auf dieser spektroskopischen Entseckung in Form zweier unbekannter blauer Spektrallinien wurde auch der Name vom lateinischen caesius, himmelblau gegeben.

Caesium ist ein extrem reaktives, sehr weiches, goldfarbenes, in hochreinem Zustand silbrig glänzendes Metall. Da es sofort und sehr heftig mit Luft reagiert, wird es in abgeschmolzenen Glasampullen aufbewahrt.

Bekannt geworden ist insbesondere das radioaktive Isotop 137Cs, das in größeren Mengen als Abfallprodukt bei der Kernspaltung entsteht und durch die Katastrophe von Tschernobyl in größeren Mengen in die Umwelt gelangte.

Geschichte

Robert Bunsen

Caesium wurde erstmals 1861 von Gustav Robert Kirchhoff und Robert Wilhelm Bunsen beschrieben. Sie untersuchten Mineralwasser aus Bad Dürkheim und entdeckten darin nach Abtrennung von Calcium, Strontium, Magnesium und Lithium zwei unbekannte Spektrallinien im blauen Spektralbereich. Daraus schlossen sie, dass es in dem Wasser ein weiteres, unbekanntes Element geben muss, das sie wegen der blauen Farbe der Spektrallinien Caesium, nach dem lateinischen caesius für himmelblau, nannten.[3]

Bunsen versuchte ebenfalls, das Caesium von den anderen Alkalimetallen zu trennen, um weitere Eigenschaften des Elements zu erforschen. Dazu versetzte er die Lösung mit einer Platinchlorid-Lösung, um Kalium und die neuen schwereren Alkalimetalle Rubidium und Caesium als unlösliches Hexachloroplatinat auszufällen. Das Kalium konnte durch mehrmaliges Aufkochen in wenig Wasser entfernt werden. Zur Gewinnung der reinen Chloride wurde das Platin mit Wasserstoff zum Element reduziert, so dass die nun wasserlöslichen Caesium- und Rubidiumchlorid ausgelaugt werden konnten. Die Trennung von Caesium und Rubidium erfolgte unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit der Carbonate in absolutem Ethanol, da Caesiumcarbonat im Gegensatz zur entsprechenden Rubidiumverbindung darin löslich ist. Bunsen und Kirchhoff gelang mit einem Wert von 123,35 g/mol über das Caesiumchlorid auch eine erste Bestimmung der molaren Masse des neuen Elements.[3]

Die beiden Forscher konnten kein elementares Caesium gewinnen, bei der Elektrolyse von geschmolzenem Caesiumchlorid entstand anstatt dem Metall eine blaue Verbindung, die sie als Subchlorid bezeichneten, bei der es sich aber wahrscheinlich um eine kolloide Lösung von Caesium und Caesiumchlorid handelte.[4] Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung mit einer Quecksilberanode bildete das sich leicht zersetzende Caesiumamalgam.[3]

Die Darstellung des elementaren Caesiums gelang schließlich 1881 Carl Setterberg, der die durch das Chlorid entstehenden Probleme umging, indem er Caesiumcyanid als Ausgangsmaterial für die Elektrolyse nutzte. Gleichzeitig stellte auch der niedrige Schmelzpunkt des Caesiums ein Hindernis bei der Elektrolyse dar, dies konnte er durch die Verwendung einer Mischung von Caesiumcyanid und Bariumcyanid, die einen niedrigeren Schmelzpunkt besitzt, umgehen.[5]

Vorkommen

Pollucit

Mit einem Gehalt von 3 ppm in der kontinentalen Erdkruste[6] ist Caesium ein seltenes Element auf der Erde. Es ist nach dem instabilen Francium das seltenste Alkalimetall. Auf Grund der hohen Reaktivität kommt es nicht elementar, sondern nur in Form von Verbindungen vor. Meist ist Caesium ein seltenes Begleitelement in Kalium- oder anderen Alkalimetallsalzen wie Lepidolith, es sind jedoch auch einige Caesiumminerale bekannt. Das häufigste Caesiummineral ist Pollucit, (Cs,Na)2Al2Si4O12 · H2O, das in größeren Vorkommen vor allem in Lac du Bonnet im kanadischen Bundesstaat Manitoba vorkommt. Weitere größere Vorkommen liegen in Bikita, Zimbabwe und in Namibia. Die Vorkommen in Lac de Bonnet sind die einzigen, in denen Caesium abgebaut wird.[7] Seltenere Caesiumminerale sind beispielsweise Cesstibtantit (Cs,Na)SbTa4O12 und Pautovit CsFe2S3.

Auf Grund der Wasserlöslichkeit der meisten Caesiumverbindungen ist das Element im Meerwasser gelöst. Ein Liter Meerwasser enthält dabei durchschnittlich 0,0003 g Caesium. In vergleichbaren Mengen sind auch häufigere, aber schlechter lösliche Elemente wie Nickel, Chrom oder Kupfer im Meerwasser enthalten.[6]

Gewinnung und Darstellung

Caesium

Caesium wird nur in geringem Umfang hergestellt, im Jahr 1978 betrug die produzierte Menge an Caesium und Caesiumverbindungen etwa 20 Tonnen.[8] Ausgangsmaterial für die Gewinnung aller Caesiumverbindungen und auch des elementaren Caesiums ist Pollucit, der mit Säuren oder Basen aufgeschlossen werden kann. Aus Säuren können Salz- Schwefel- oder Bromwasserstoffsäure genutzt werden. Dabei entsteht jeweils eine caesium- und aluminiumhaltige Lösung, aus der durch Fällung, Ionenaustausch oder Extraktion die reinen Caesiumsalze gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist es, Pollucit mit Calcium- oder Natriumcarbonat und den entsprechenden Chloriden zu erhitzen und anschließend mit Wasser auszulaugen. Dabei entsteht eine unreine Caesiumchloridlösung.

Caesiummetall kann chemisch durch Reduktion von Caesiumhalogeniden mit Calcium oder Barium gewonnen werden. Dabei destilliert das leicht flüchtige Caesiummetall ab.[8]

Reduktion von Caesiumchlorid mit Calcium

Weitere Möglichkeiten der Caesiummetallherstellung sind die Reduktion von Caesiumhydroxid mit Magnesium und die Reduktion von Caesiumchromat mit Zirconium.[9]

Reaktion von Caesiumchromat und Zirconium zu Caesium, Zirconium(IV)-oxid und Chrom(III)-oxid

Hochreines Caesium lässt sich über die Zersetzung von Caesiumazid, das aus Caesiumcarbonat gewonnen werden kann, und anschließende Destillation darstellen. Die Reaktion erfolgt bei 380 °C an einem Eisen- oder Kupferkatalysator.[10]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Kristallstruktur von Caesium, a = 598 pm
Caesium-Kristalle

Caesium ist ein in reinstem Zustand silberweißes, schon durch geringe Verunreinigungen goldgelb gefärbtes Leichtmetall (Dichte 1,873 g/cm3). In vielen Eigenschaften steht es zwischen denen des Rubidiums und -soweit bekannt- denen des instabilen Franciums. Es besitzt mit 28,7 °C mit Ausnahme von Francium den niedrigsten Schmelzpunkt aller Alkalimetalle und hat zugleich nach Quecksilber und vergleichbar mit Gallium einen der niedrigsten Schmelzpunkt für Metalle überhaupt. Caesium ist sehr weich (Mohs-Härte: 0,2) und sehr dehnbar.

Analog zu Rubidium und den weiteren Alkalimetallen kristallisiert Caesium im kubischen-raumzentrierten Kristallsystem in der Raumgruppe mit dem Gitterparameter a = 614 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Unter einem Druck von 41 kbar findet eine Strukturänderung statt, das Metall kristallisiert nun in einer kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur mit dem Gitterparameter a = 598 pm.[11]

Mit den anderen Alkalimetallen mit Ausnahme von Lithium lässt sich Caesium beliebig mischen, bei einer Mischung von 41 % Caesium mit 12 % Natrium und 47 % Kalium entsteht die Legierung mit dem niedrigsten bekannten Schmelzpunkt aller Legierungen von -78 °C.[12]

Da die äußeren Elektronen im Vergleich zu anderen Elementen nur in geringem Maß abgeschirmt werden, besitzt das Caesiumatom und auch das Cs+-Ion einen großen Radius, sie sind -wiederum mit Ausnahme von Francium- die größten einzelnen Atome beziehungsweise Ionen.

In gasförmigem Caesium ist der Brechungsindex kleiner als 1. Das bedeutet, dass die Phasengeschwindigkeit der elektromagnetischen Welle – in diesem Fall Licht – größer als im Vakuum ist. Die Phasengeschwindigkeit ist jedoch nur die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase einer Welle (z.B. Wellenberg) ausbreitet, nicht die Geschwindigkeit mit der die Energie übertragen wird. Die Energie des Lichtes kann nicht mit Überlichtgeschwindigkeit übertragen werden, sodass in Caesium keine Information mit Überlichtgeschwindigkeit übermittelt werden kann und der Brechungsindex unter 1 im Einklang mit der Relativitätstheorie steht. Dieses Phänomen ist insbesondere von Plasmen her bekannt und steht in völligem Einklang mit der speziellen Relativitätstheorie, da weder Materie noch Information übertragen wird.[13]

Chemische Eigenschaften

Caesium ist (mit Ausnahme von Francium) das Element mit der niedrigsten Ionisierungsenergie für die Abspaltung des ersten Elektrons und auch das Element mit der niedrigsten Elektronegativität aller. Daher ist es sehr leicht in der Lage, dieses bei Kontakt mit anderen Elementen abzugeben und einwertige Caesiumsalze zu bilden. Da durch die Abspaltung eines Elektrons die Edelgaskonfiguration erreicht ist, bildet es keine zwei- oder höherwertige Ionen.

Reaktionen mit Caesium verlaufen in der Regel sehr heftig, so entzündet es sich beim Kontakt mit Sauerstoff sofort und bildet wie Kalium und Rubidium das entsprechende Hyperoxid.

Auch mit Wasser reagiert es sehr heftig unter Bildung von Caesiumhydroxid, diese Reaktion findet sogar mit Eis bei Temperaturen von -116 °C statt.[14]

Isotope

Zerfallswege von 137Cs

Es sind insgesamt 39 Isotope und 23 weitere Kernisomere des Caesiums bekannt. Natürlich kommt davon nur ein Isotop, 133Cs vor, Caesium ist somit ein anisotopes Element oder Reinelement. Von den künstlichen Isotopen haben 134Cs mit 2,0648 Jahren, 135Cs mit 2,3 Millionen Jahren und 137Cs mit 30,17 Jahren mittlere bis sehr lange Halbwertszeiten. Die restlichen Halbwertszeiten liegen zwischen 17 µs bei 113Cs und 13,16 Tagen bei 136Cs.[15]

Die meisten Caesiumisotope entstehen als Spaltprodukte, durch radioaktiven Zerfall anderer Spaltprodukte oder durch Neutroneneinfang von als Spaltprodukt erzeugten Caesium-Isotopen geringerer Massezahl im Kernreaktor.

Das bedeutendste künstliche Isotop ist der Betastrahler 137Cs mit einer Halbwertszeit von 30,17 Jahren. Dieses zerfällt in 94,6 % der Fälle zuerst zum metastabilen Zwischenprodukt Barium 137mBa, das mit 2,552 Minuten Halbwertszeit durch Gammazerfall zum stabilen 137Ba zerfällt. Bei den restlichen 5,4 % zerfällt das 137Cs direkt in das stabile Bariumisotop 137Ba. Wegen der kurzen Halbwertszeit des Zwischenproduktes 137mBa wird dieses oft nicht erwähnt und 137Cs als Beta- und Gammastrahler bezeichnet. Zusammen mit weiteren Caesiumisotopen entsteht es der Kernspaltung in Kernreaktoren.

Bildung von 137Cs bei der Kernspaltung von 235U[16]

Öffentlich bekannt wurde 137Cs insbesondere 1986 durch die radioaktive Belastung nach dem Reaktorunglück von Tschernobyl. Besonders angelagert hat es sich in bestimmten Pilzen (beispielsweise Maronenröhrlingen in Süddeutschland und Österreich) und in Wildtieren (maßgeblich Schwarzwild, in welchem sich auch heute noch bis zu 9.000 Bq/kg messen lassen (Süddeutschland, Schluchsee)). Der Grenzwert für Lebensmittel beträgt in der EU 600 Bq/kg.[17]

Verwendung

Auf Grund der komplizierten Herstellung und hohen Reaktivität wird elementares Caesium nur in geringem Maß eingesetzt. Es hat vorwiegend in der Forschung seine Einsatzgebiete. Da Caesium eine kleine Austrittsarbeit hat, kann es als Glühkathode etwa zur direkten Umwandlung von Wärme in elektrische Energie genutzt werden. Auch magnetohydrodynamische Generatoren werden mit Caesium als mögliches Plasmamaterial untersucht. In der Raumfahrt wird Caesium auf Grund seiner hohen molaren Masse, die einen größeren Rückstoß als leichtere Elemente bewirkt, als mögliches Antriebsmittel in Ionenantrieben erforscht.[8]

Eine Anwendung sind die Caesium-Atomuhren, bei denen die Schwingung des Caesiumatoms als sehr genauer Zeitmesser verwendet wird. Daneben wird Caesium auch in Vakuumröhren verwendet, dieses reagiert mit geringen Restspuren an Gasen und sorgt so für ein besseres Vakuum. Dabei wird das Caesium in situ durch die Reaktion von Caesiumchromat mit Zirconium erzeugt.[8] Caesium ist – legiert mit Antimon und anderen Alkalimetallen – ein Material für Photokathoden, die etwa in Photomultiplieren eingesetzt werden.[18]

Nachweis

Zum Nachweis von Caesium kann man seine blaue Spektrallinie bei 455,5 nm nutzen.[19] Quantitativ lässt sich dies in der Flammenphotometrie zur Bestimmung von Caesiumspuren nutzen. In der Polarographie zeigt Caesium eine reversible kathodische Stufe bei -2,09 V (gegen SCE). Dabei müssen als Grundelektrolyt quartäre Ammoniumverbindungen (hier beispielsweise 0,1 M Tetramethylammoniumhydroxid) verwendet werden, weil andere Alkali- oder Erdalkalimetallionen sehr ähnliche Halbstufenpotentiale besitzen.[20]

Sicherheitshinweise

An Luft entzündet sich Caesium spontan, weshalb es in Ampullen unter reinem Argon oder im Vakuum aufbewahrt werden muss. In Wasser reagiert es exotherm unter Entwicklung gasförmigen Wasserstoffs. Wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit reagiert es mit Wasser explosiv. Die Explosivität kann durch die Entzündung des dabei entstehenden Wasserstoffs verstärkt werden.

Verbindungen

Caesium ist eines der elektropositivsten Elemente. Aufgrund des großen Elektronegativitätsunterschieds zu den meisten anderen Elementen ist es fast ausschließlich in ionischen Verbindungen anzutreffen, wie zum Beispiel:

Siehe auch

Goiânia-Unfall – Diebstahl von Caesium-137 in den 1980er Jahren, das dann unter Freunden und Bekannten verteilt wurde.[21]

Einzelnachweise

  1. ↑ Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ↑ Eintrag zu Cäsium in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich).
  3. ↑ a b c G. Kirchhoff, R. Bunsen: Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen. In: Annalen der Physik. 1861, 189, 7, S. 337–381 (doi:10.1002/andp.18611890702).
  4. ↑ Richard Zsigmondy: Colloids and the Ultramicroscope. Read books, 2007, ISBN 978-1-406-75938-9, S. 69 (Colloids and the Ultramicroscope in der Google-Buchsuche).
  5. ↑ Carl Setterberg: Ueber die Darstellung von Rubidium- und Cäsiumverbindungen und über die Gewinnung der Metalle selbst. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1881, 221, 1, S. 100–116 (doi:10.1002/jlac.18822110105).
  6. ↑ a b David R. Lide (ed.): CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85. Auflage, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2005. Section 14, Geophysics, Astronomy, and Acoustics; Abundance of Elements in the Earth's Crust and in the Sea.
  7. ↑ U.S. Geological Survey: Caesium. In: Mineral Commodity Summaries, Januar 2009.
  8. ↑ a b c d Manfred Bick, Horst Prinz: Cesium and Cesium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005 ().
  9. ↑ Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1273.
  10. ↑ Fritz Blatter, Ernst Schuhmacher: Production of high purity caesium. In: Journal of the Less Common Metals. 1986, 115 (2), S. 307–313 (doi:10.1016/0022-5088(86)90153-0).
  11. ↑ K. Schubert: Ein Modell für die Kristallstrukturen der chemischen Elemente. In: Acta Crystallographica.1074, B30, S. 193.
  12. ↑ Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1274.
  13. ↑ L. J. Wang, A. Kuzmich, A. Dogariu: Gain-assisted superluminal light propagation. In: Nature. 2000, 406, S. 277–279 (doi:10.1038/35018520).
  14. ↑ Caesium bei webelements.com, eingesehen am 5. September 2009.
  15. ↑ G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. 2003, Bd. A 729, S. 3–128.
  16. ↑ Martin Volkmer: Basiswissen Kernenergie. Informationskreis Kernenergie, Bonn 1996, ISBN 3-925986-09-X, S. 30.
  17. ↑ Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg: Radioaktivitätsbelastung in Wild, 2007.
  18. ↑ Norbert Schaetti: Beeinflussung der Charakteristik einer Cs-Sb-Photokathode durch Zusatz fremder Elemente. In: Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik (ZAMP). 1953, 4, 5, S. 450–459 (doi:10.1007/BF02067902).
  19. ↑ Greenwood, Earnshaw: Chemie der Elemente, VCH, Weinheim, 1990, S. 97.
  20. ↑ J. Heyrovský, J. Kůta: Grundlagen der Polarographie, Akademie-Verlag, Berlin, 1965, S. 509.
  21. ↑ IAEO (Hrsg.): The Radiological Accident in Goiânia. Wien 1998, ISBN 92-0-129088-8 (HTML (dort PDF) [abgerufen am 13. Dezember 2007]).
Wiktionary: Caesium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
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