Markownikow-Regel
Die Markownikow-Regel (nach Wladimir Wassiljewitsch Markownikow) spielt bei der elektrophilen Addition von Halogenwasserstoffen an Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen eine wichtige Rolle. Die Regel besagt, dass bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen an unsymmetrische Alkene das Wasserstoffatom immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden wird. Das Halogenatom wird also dementsprechend an das wasserstoffärmere, also an das höher substituierte Kohlenstoffatom gebunden.
Die Begründung für diese Tatsache ist, dass bei einer elektrophilen Addition in einer Zwischenstufe ein positives und möglichst gut stabilisiertes Carbenium-Ion entsteht. Befindet sich diese positive Ladung nun an einem tertiären Kohlenstoffatom, wird sie durch drei +I-Effekte der angrenzenden Alkylreste stabilisiert. Ein sekundäres Kohlenstoffatom wird nur durch zwei +I-Effekte stabilisiert und ein primäres durch einen. Neben +I-Effekten bewirkt auch die Hyperkonjugation eine Stabilisierung des Carbeniumions.
Deshalb sind tertiäre Carbeniumionen energieärmer und damit stabiler als sekundäre, und diese wiederum stabiler als primäre Carbeniumionen. Es bilden sich fast ausschließlich tertiäre Carbeniumionen.
Wird die Stabilität der beiden möglichen Carbeniumionen jedoch nicht ausschließlich durch +-I-Effekte von Alkylsubstituenten bestimmt, können auch anti-Markownikowprodukte auftreten. So erhält man bei der Addition von HCl an Acrylsäure ()beispielsweise nur 3-Monochlorpropionsäure, weil das stabilere Carbeniumion während der Reaktion natürlich nicht in der unmittelbaren Nachbarschaft der Elektronen ziehenden Carboxylgruppe (-I-Effekt!) entsteht.
Auch bei der radikalische Addition und der Hydroborierung gilt die Markownikowregel nicht. Auch hier werden Anti-Markownikow-Produkte erhalten, bei dem das Heteroatom später an das niedriger substituierte Kohlenstoffatom gebunden ist.