Kettenpolymerisation
Die Polymerisation ist eine chemische Reaktion, bei der Monomere, meist ungesättigte organische Verbindungen, unter Einfluss von Katalysatoren und bei Auflösung der Mehrfachbindung zu Polymeren (Moleküle mit langen Ketten, bestehend aus miteinander verbundenen Monomeren) reagieren. Dabei unterscheidet man zwischen Homo-Polymerisation, bei der nur eine Monomerart umgesetzt wird, und Co-Polymerisation, bei der zwei oder mehr verschiedene Monomere zur Reaktion gebracht werden.
Historische Informationen
1872 gelang dem Chemiker Adolf Ritter von Baeyer (1835 – 1917) erstmals die Polykondensation von Phenol und Formaldehyd zum so genannten Bakelit. Damit legte er die Grundlage für die heutige Polymerchemie. Hermann Staudinger, der sich hauptsächlich mit der Polymerchemie befasste, erklärte in Thesen die Polymerisation schließlich als Kettenreaktion bei der Makromoleküle entstehen..
Mechanismen
Die Polymerisation ist immer eine Kettenreaktion egal nach welchem Reaktionsmechanismus sie abläuft. Es gibt verschiedene Mechanismen, die nach der Art des Starts der Kettenreaktion benannt sind (radikalische, anionische oder kationische Polymerisation) oder nach dem ihnen zu Grunde liegenden Prinzip (Polykondensation, Koordinationspolymerisation wie z.B. die ringöffnende Metathesepolymerisation).
Thermische Polymerisation
Die thermische Polymerisation ist der einfachste Mechanismus der Polymerisation. Bei ihr wird die Polymerisation durch Wärmezufuhr bis hin zum starken Erhitzen gestartet.
Radikalische Polymerisation
Die radikalische Polymerisation umfasst im wesentlichen drei Teilschritte:
1. Startreaktion, bei der das aktive Zentrum gebildet wird.
2. Wachstumsreaktion, bei der die makromolekulare Kette in einer Kettenreaktion wächst (wiederholte Anlagerung der Monomere) und
3. Abbruchreaktion, bei der das Wachstum der Kette durch Disproportionierungsreaktionen oder Kombinierung irreversibel beendet wird.
Zum Kettenstart bricht ein Radikal die Mehrfachbindung (beispielsweise eine C=C-Doppelbindung, Vinylbindung) auf und erzeugt ein wachstumsfähiges Primärradikal, an das sich nun in einer Wachstumsreaktion mit geringer Aktivierungsenergie ständig Monomere anlagern. Durch das Zusammentreffen zweier Radikale oder durch Übertragungsreaktion (Disproportionierung) wird ein Kettenabbruch hervorgerufen. Um die Reaktion gezielt zu stoppen, können spezielle Reagenzien, so genannte Radikalfänger, zugegeben werden. Daneben kann eine gewisse Kontrolle über das Molekulargewicht erreicht werden, in dem man sog. Kettenüberträger der Polymerisation hinzufügt.
Seit wenigen Jahren ist es möglich, über die radikalische Polymerisation Kontrolle zu erlangen. Mit den Techniken der 'Living'/ Controlled Free Radical Polymerization (LFRP) gelingt es, Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Zusatz eines 'Kontrollreagenz' zu synthetisieren. Je nach Verwendung des Kontrollreagenzes unterscheidet man bisher zwischen Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) und Kettentransfermethoden wie dem Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer-Prozesses (RAFT).
Kationische und Anionische Polymerisation
Hier greift, im Unterschied zur radikalischen Polymerisation, Ein Kation bzw. Anion die Mehrfachbindung an, um den Kettenstart hervor zu rufen. Hier erfolgt der Kettenabbruch durch zusammentreffen von Kation und Anion.
Polykondensation
Diese Art der Polymerisation erfolgt stufenweise, d.h. zwei unterschiedliche Monomere besitzen reaktive Gruppen an beiden Enden des Moleküls, die miteinander reagieren können. Damit ein Monomer an der Reaktion teilnehmen kann muss es mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen, die besonders reaktionsfähig sind (z.B. -OH, -COOH, -CO, ..). Dieser Vorgang erfolgt mehrmals hintereinander bis sich ein Makromolekül gebildet hat. Im Gegensatz zu den anderen Arten der Polymergewinnung (Polymerisation und Polyaddition), wird bei der Polykondensation ein oder mehrere Nebenprodukte frei. Diese Nebenprodukte (Wasser, Ammoniak, Alkohole, usw.) müssen kontinuierlich abgeführt werden und der Reaktionsumsatz muss mindestens 99% betragen um ein echtes Polymer hohen Molekulargewichts zu bekommen. Diamine reagieren mit Dicarbonsäuren auf diese Weise zu Polyamiden (z.B. Nylon) und Diole (Verbindungen mit zwei Alkoholgruppen) reagieren mit Carbonsäuren zu Polyestern (z.B. Polyethylenterephthalat (PET)).
Polyaddition
Die Polyaddition ist wie die Polykondensation eine Stufenreaktion bei der jedoch keine Nebenprodukte abgespalten werden. Die Vernetzung geschieht durch intermolekulare Umlagerungen, bei denen sich die Wasserstoffatome aus den funktionellen Gruppen zu einem anderen Molekül verschieben. Die sich hierbei bildenden Hauptvalenzen bewirken die Verknüpfung. Die Reaktion ist beendet wenn keine funktionellen Gruppen der Ausgangstoffe mehr zu Verfügung stehen. Zur sauberen (vollständigen) Polymerbildung ist also eine genaue mengenmäßige Abstimmung der Ausgangsstoffe erforderlich. Typische Polyaddukte sind lineare Polyurethane und Epoxidharz.
Koordinationspolymerisation
Die Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, deren Struktur so zu charakterisieren ist, dass ein Zentralatom (das Metall-Ion) derart von Liganden umgeben ist, dass ein Monomer und die Polymerkette daran anlagern (koordinieren) können. Das Prinzip beruht auf einer Aktivierung der Monomere aufgrund der Wechselwirkung des Monomers mit dem Metall. Die Doppelbindung im Monomer wird hierdurch geschwächt und die Anlagerung eines zweiten Monomers initiiert. Zur Stabilisierung der so entstandenen Komplexverbindung schiebt sich das Monomer in die bereits vorhandene Polymerkette ein und ein weiteres Monomer wird angelagert .. usw. usw. Die Polymerisationsreaktion wird so in die Wege geleitet. Das Verfahren wird auch Insertionspolymerisation genannt. Es gibt verschiedene Arten von Koordinationspolymerisationen mit unterschiedlichen Mechanismen. Die wichtigste ist die nach ihren Entdeckern benannte Ziegler-Natta-Polymerisation, die es erlaubt, bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken zum Beispiel Ethen zu linearem Polyethen (Polyethylen) hoher Dichte (High Density Polyethylene, HDPE) umzusetzen. Speziellere Arten der Koordinationspolymerisation wie die oben erwähnte ringöffnende Metathesepolymerisation (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) finden ihre Anwendung bei der Herstellung von Spezialpolymeren, die mittels Ringöffnung und Verknüpfung cyclischer Monomere durch Übergangsmetallkatalysatoren produziert werden.
Literatur
J.M.G. Cowie Chemie und Physik der synthetischen Polymeren, Vieweg, 2 Ed., 1991. K. Matyjaszewski, T.P. Davis Handbook of Radical Polymerization, Wiley, 2002.