Hydrazin

Strukturformel
Datei:Hydrazine.svg
Allgemeines
Name	Hydrazin
Andere Namen	Hydrazinanhydrid Diamin Diamid Diazan Hydrazin Base
Summenformel	N2H4
Kurzbeschreibung	farblose, klare Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 302-01-2 ECHA-InfoCard 100.005.560 PubChem 9321 Wikidata Q58447
Eigenschaften
Molare Masse	32,05 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,01 g·cm−3 (20 °C)
Schmelzpunkt	1,5 °C
Siedepunkt	113,5 °C
Dampfdruck	21 hPa (20 °C)
Löslichkeit	mischbar mit Wasser , gut in Alkohol
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung{{{GHS-Piktogramme}}} H- und P-Sätze H: {{{H}}} EUH: {{{EUH}}} P: {{{P}}}
MAK	Nicht eingestuft, da cancerogen im Tierversuch
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Hydrazin ist eine Stickstoffverbindung mit der Summenformel N₂H₄. Es ist eine farblose, ölige, ammoniakalisch riechende Flüssigkeit. Hydrazin ist giftig, im Tierversuch krebserzeugend und wirkt hochtoxisch auf Wasserorganismen. Hydrazin wird auch über die Haut resorbiert. Es verbrennt mit einer kaum sichtbaren Flamme. In den Handel kommt es meist als wässrige Lösung oder als Monohydrat, jedoch ist auch ein wasserfreies 98%iges Produkt erhältlich.

Darstellung

Technisch

Technisch gibt es mehrere Wege zur Synthese von Hydrazin:

• Raschig-Synthese: Oxidation von Ammoniak (NH₃) mit Natriumhypochlorit.

$\mathrm {NH_{3}+OCl^{-}\longrightarrow NH_{2}Cl+OH^{-}}$

Ammoniaklösung und Hypochloritionen reagieren rasch zu Chloramin und Hydroxidionen.

$\mathrm {NH_{2}Cl+NH_{3}+OH^{-}\longrightarrow N_{2}H_{4}+Cl^{-}+H_{2}O}$

Mit hohem Druck wird Ammoniakgas im Überschuss in die Lösung gepresst, dabei erwärmt sich diese auf ca. 400 K, und es erfolgt die Weiterreaktion zu Hydrazin.

• Bayer-Prozess: Oxidation von Ammoniak mit Natriumhypochlorit in Gegenwart von Aceton.

$\mathrm {2\,NH_{3}+OCl^{-}+Me_{2}C\!=\!O\longrightarrow Me_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CMe_{2}+3\,H_{2}O+Cl^{-}}$

Ammoniak bildet mit Aceton ein Ketazin, das Kondensationsprodukt eines Ketons mit Hydrazin.

$\mathrm {Me_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CMe_{2}+2\,H_{2}O\longrightarrow N_{2}H_{4}+Me_{2}C\!=\!O}$

Das Ketazin lässt sich bei 8-12 bar und 180°C zu Hydrazin hydrolysieren.

• Pechiney-Ugine-Kuhlmann-Prozess: Das technisch verstärkt angewandte Verfahren besteht in der Oxidation von Ammoniak mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in Anwesenheit von Methylethylketon als Ketazinbildner sowie Acetamid und Natriumdihydrogenphosphat als Aktivatoren.

$\mathrm {2\,NH_{3}+H_{2}O_{2}+2\,R_{2}C\!=\!O\longrightarrow R_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CR_{2}+4\,H_{2}O}$

Ammoniak reagiert mit dem Keton zu einem Ketazin und Wasser.

$\mathrm {R_{2}C\!=\!N\!-\!N\!=\!CR_{2}+2\,H_{2}O\longrightarrow N_{2}H_{4}+2\,R_{2}C\!=\!O}$

Das erhaltene Ketazin kann wie beim Bayer-Prozess durch Hydrolyse leicht in Hydrazin überführt werden.

Die Vorteile gegenüber dem Raschig- und Bayer-Prozess sind ein geringerer Energieverbrauch und das Fehlen anfallender Chloride.

Im Labor

• Durch Einleiten von Chlor in eine 20%ige Harnstofflösung und anschließender Zugabe von 20%iger Natronlauge. Die Ausbeute liegt bei etwa 50%.

Der mechanistische Ablauf ist derselbe wie der der Hofmann-Umlagerung: Zuerst Bildung des Amidations durch Deprotonierung, dann elektrophile Halogenierung des Amidations, gefolgt von der zweiten Deprotonierung. Das Chloramidation zerfällt spontan zum Acylnitren und einem Chloridion. Das Acylnitren lagert sich zum Isocyanat um, welches unter Addition von Wasser die unbeständige Carbamidsäure liefert, die dann zu Kohlendioxid und Hydrazin zerfällt. Das entstandene Kohlendioxid wird unter Bildung von Natriumcarbonat von der Natronlauge aufgenommen.

$\mathrm {CO(NH_{2})_{2}+Cl_{2}+4\ NaOH\longrightarrow N_{2}H_{4}+Na_{2}CO_{3}+2\ NaCl+2\ H_{2}O}$

Harnstoff, Chlor und Natriumhydroxidlösung reagieren zu Hydrazin, Natriumcarbonat und Natriumchlorid.

• Das Monohydrat kann ebenfalls aus trockenem Hydraziniumsulfat und Kaliumhydroxid durch Zugabe von Wasser und anschließender Destillation in einer Ausbeute von 25% der Theorie erhalten werden:

$\mathrm {H_{6}N_{2}SO_{4}+2\ KOH\longrightarrow N_{2}H_{4}\cdot H_{2}O+K_{2}SO_{4}}$

• Zu 99,5% wasserfreies Hydrazin entsteht bei der fraktionierten Destillation des Monohydrats mit Natriumhydroxid im Stickstoffstrom.
• Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung trockenen Hydrazins ist die Spaltung von Hydrazinium-Salzen mit Ammoniak:

$\mathrm {N_{2}H_{4}\cdot HCl+NH_{3}\longrightarrow N_{2}H_{4}+NH_{4}Cl}$

$\mathrm {N_{2}H_{4}\cdot H_{2}SO_{4}+2\ NH_{3}\longrightarrow N_{2}H_{4}+(NH_{4})_{2}SO_{4}}$

Eigenschaften

Hydrazin weist eine dynamische Viskosität von 0,9·10^-3 Pa·s auf.

Reines Hydrazin kann beim Erhitzen explosionsartig zu Ammoniak und Stickstoff disproportionieren.

$\mathrm {3\ N_{2}H_{4}(l)\longrightarrow 4\ NH_{3}(g)+N_{2}(g)}$

Konzentrierte Lösungen sind in Verbindung mit anderen Oxidationsmitteln hochexplosiv, teilweise hypergol. Hydrazin kann außerdem katalytisch zersetzt werden, und erzeugt dabei heißes Gas.

Hydrazin hat eine Technische Richtkonzentration von 0,13 mg·m⁻³.

Verwendung

Brennstoff

Ein Fass mit Hydrazin als Treibstoff für die Raumsonde MESSENGER.

Aufgrund seiner hochreaktiven Eigenschaften verwendet man Hydrazin vor allem als Raketentreibstoff, der mit den Oxidatoren Distickstofftetroxid oder Salpetersäure eine hypergole Treibstoffkombination bildet. Auch allein wird Hydrazin in Korrekturtriebwerken verwendet, wo es katalytisch zersetzt wird.

Hydrazin wird als lagerfähiger Treibstoff in vielen Satelliten und Raumsonden verwendet. Dies kann zu einer erheblichen Umweltgefahr führen, wenn ein Raketenstart misslingt. Hat ein Satellit bereits eine Umlaufbahn erreicht, ist es aufgrund der hohen Geschwindigkeit von mindestens acht Kilometer pro Sekunde und der ungünstigen aerodynamischen Verhältnisse bei den kugelförmigen Tanks praktisch ausgeschlossen, dass diese auf dem Erdboden aufschlagen.

Vielmehr verglühen die Tanks samt Treibstoff schon in hohen Luftschichten unmittelbar nach dem Wiedereintritt in die Atmosphäre. Bei diesen Temperaturen zersetzt sich Hydrazin von selbst. Auch bei der Challenger-Katastrophe wurde keine Hydrazin-Kontamination festgestellt. Nach einer erfolgreichen Shuttle-Landung ist hingegen eine der ersten Sicherheitsmaßnahmen, den zur Ruhe gekommenen Orbiter auf austretende giftige Raketentreibstoffe wie Hydrazin zu untersuchen. Erst wenn dieser Test Entwarnung gibt, dürfen sich weitere Hilfsfahrzeuge, etwa zur Kühlung, dem Shuttle nähern.

Hydrazin wird ebenfalls in Luftfahrzeugen wie der F-16 als Brennstoff für ein Notenergieaggregat mitgeführt.

Des Weiteren dient Hydrazin zur elektrochemischen Stromerzeugung in Sekundärzellen oder in alkalischen Brennstoffzellen vor allem in der Raumfahrt, U-Booten und anderer Militärtechnik.

Reduktionsmittel / Korrosionsinhibitor

Verdünnte Hydrazin-Lösungen werden auch als Reagenzien im Labor, sowie zur Deoxigenierung (Befreiung von Sauerstoff) von Kesselspeisewasser in Dampfkraftwerken eingesetzt. Die Verwendung erfolgt sowohl für die Entfernung des Restsauerstoffes nach Speisewasserentgaser, des Schutzes gegen mögliche geringe Sauerstoffeinbrüche im Bereich des Kondensators, wie auch für die katalytische Sauerstoffentfernung des Zusatzwassers. Der Vorteil von Hydrazin ist, dass nur Stickstoff und Wasser bei dieser Reaktion entstehen.

In der chemischen Synthese wird Hydrazin vor allem als starkes Nukleophil (sogenannter alpha-Effekt) und als Reduktionsmittel (Entstehen von Stickstoff, vgl. Wolff-Kishner-Reaktion) verwendet.

Einzelnachweise

Derivate

• 1,1-Dimethylhydrazin (UDMH)
• Monomethylhydrazin (MMH)

Weblinks

• Hydrazin bei gifte.de

Sicherheitsdatenblätter

• von SIRI gespeicherte MSDS:
  • WHO/IPCS/ILO International Chemical Safety Cards
  • ALEXANDER MFG CO.
  • INTERNATIONAL PAINT INC