Thermodynamik

Die Thermodynamik, auch als Kalorik oder Wärmelehre bezeichnet, ist ein Teilgebiet der klassischen Physik. Sie entstand im Verlauf des 19. Jahrhunderts auf der Grundlage der Arbeiten von James Prescott Joule, Nicolas Léonard Sadi Carnot, Julius Robert von Mayer und Hermann von Helmholtz. Sie ist die Lehre der Energie, ihrer Erscheinungsform und Fähigkeit, Arbeit zu leisten. Sie erweist sich als vielseitig anwendbar in der Chemie, Biologie und Technik. Mit ihrer Hilfe kann man z. B. erklären, warum bestimmte chemische Reaktionen freiwillig ablaufen und andere nicht.

Die Thermodynamik ist eine rein makroskopische Theorie, die davon ausgeht, dass sich die physikalischen Eigenschaften eines Systems hinreichend gut mit makroskopischen Zustandsgrößen beschreiben lassen.

Dabei werden intensive Zustandsgrößen, beispielsweise Temperatur T, Druck p und chemisches Potential μ, von extensiven Zustandsgrößen, beispielsweise inneren Energie U, Entropie S, Volumen V und Teilchenzahl N, unterschieden.

Die Arbeit W und die Wärme Q sind keine Zustandsgrößen, da sie das System nicht in eindeutiger Weise zu einem festen Zeitpunkt charakterisieren.

Die Gleichungen, die konkrete Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen für spezielle physikalische Systeme (z.B. ideales Gas) liefern, heißen Zustandsgleichungen.

Die Thermodynamik kann vollständig auf vier Axiome, den vier Hauptsätzen, aufgebaut werden. Diese Axiome sind in ihrer ursprünglichen Formulierung - entsprechend ihrer Entstehung beruhend auf empirischen Beobachtungen - reine Erfahrungssätze. Die elegante mathematische Struktur erhielt die Thermodynamik durch die Arbeiten von Josiah Willard Gibbs, der als Erster die Bedeutung der Fundamentalgleichung erkannt und ihre Eigenschaften formuliert hat.

Durch die Statistische Mechanik nach James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann können viele Aspekte der Thermodynamik anhand mikroskopischer Theorien bestätigt werden. In ihrer gesamten Darstellung behält sie allerdings weiterhin den ausgezeichneten Status einer eigenständigen physikalischen Theorie. Ihre Anwendbarkeit muss allerdings eingeschränkt werden auf geeignete Systeme: das sind solche, die sich aus genügend vielen Einzelsystemen, also meist Teilchen, zusammensetzen.

Nullter Hauptsatz

Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befinden, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht.

Anders formuliert, das Gleichgewicht ist transitiv. Dies erlaubt es, eine neue Zustandsgröße, die empirische Temperatur θ einzuführen, so dass zwei Systeme genau dann die gleiche Temperatur haben, wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Dieses Gesetz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert. Da es eine wichtige Basis bildet, wurde es später als Nullter Hauptsatz bezeichnet.

Wird anstatt der Temperatur die Entropie nicht nur für alle thermodynamischen Systeme, sondern als primärer Begriff im phänomenologischen Sinne eingeführt, so erübrigt sich der Nullte Hauptsatz.

Erster Hauptsatz

Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist der Satz der Energieerhaltung: Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und Wärme Q über die Grenze des Systems ändern, das heißt:

\qquad \mathrm {d} U=\delta Q+\delta W

Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt werden noch vernichtet werden. Deshalb ist ein Perpetuum Mobile erster Art unmöglich.

Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Zweiter Hauptsatz

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es eine extensive Zustandsgröße Entropie $S$ gibt, die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt. Für die Änderung der Entropie $dS$ gilt also

\qquad dS\geq 0.

Entropie ist in der Thermodynamik eine Zustandsgröße, die aus der Definition

\qquad dS={\frac {\delta Q}{T}}

über geeignete Ersatzprozesse berechnet werden kann. Die grundlegende Bedeutung des Satzes besteht darin, dass er den thermodynamischen Gleichgewichtszustand abgeschlossener Systeme eindeutig definiert ( $dS=0$ ) und damit auch spontan ablaufende thermodynamische Prozesse quantifizierbar macht.

Bei spontan ablaufenden Prozessen, die man auch irreversibel nennt, findet immer eine Entropieproduktion statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmetransport von einem heißen zu einem kalten Körper. Die Wiederherstellung des (oft 'geordneter' genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie, oder Information (siehe Maxwell'scher Dämon). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Produktion der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab.

Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt.

Beispiel:

Ein kräftefreies Gas verteilt sich immer so, dass es das zur Verfügung stehende Volumen vollständig und gleichmäßig ausfüllt. Warum das so ist, versteht man, wenn man den gegenteiligen Fall betrachtet. Man stelle sich eine luftdichte Kiste in der Schwerelosigkeit vor, in der sich ein einziger Partikel bewegt. Die Wahrscheinlichkeit, diesen bei einer Messung in der linken Hälfte der Kiste zu finden, ist dann genau 1/2. Befinden dagegen zwei Partikel in der Kiste, dann ist die Wahrscheinlichkeit, beide in der linken Hälfte anzutreffen, nur noch 1/2 · 1/2 = 1/4 und bei N Partikeln dementsprechend 0,5^N. Die Anzahl der Atome in einem Gas ist astronomisch hoch. In einem Volumen von einem Kubikmeter bei normalem Druck liegt sie in der Größenordnung von rund 10²³ Teilchen. Die daraus resultierende Wahrscheinlichkeit, daß sich das Gas in der Kiste spontan in einer Hälfte konzentriert, ist so gering, daß ein solches Ereignis niemals auftreten kann.

Wie aus den zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen der klassischen Mechanik (ohne Reibung) die symmetriebrechende makroskopische Gleichung folgt, wird in der Statistischen Mechanik geklärt. Zudem erhält die Entropie dort eine anschauliche Bedeutung: sie ist ein Maß der Unordnung eines Systems.

Schlussfolgerungen

Es sind viele Schlussfolgerungen möglich. Einige davon sind:

Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.
Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.
Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Dazu ist eine Kompensation durch andere irreversible Prozesse notwendig (z. B. Kühlschrank, Wärmepumpe).
Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art.

Statistische Interpretation

Die statistische Interpretation des Zweiten Hauptsatzes ist: ein abgeschlossenes System, sich selbst überlassen, wird immer den Zustand größter Unordnung anstreben.

Ein Beispiel soll dies verdeutlichen: Nehmen wir zunächst eine Kiste und teilen ihren Boden durch zwei zueinander senkrechte Striche in vier gleichgroße Zonen ein, die wir von 1 bis 4 durchnummerieren. Nun legen wir 5 Dominosteine in die Zone 1 und legen die Kiste in den Kofferraum eines Fahrzeuges. Nach kurzer Fahrt sehen wir uns die Lage der Steine wieder an. Im Prinzip gibt es jetzt 216 verschiedene Möglichkeiten, wie die Steine liegen können, z.B.

2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 2, 1 Stein in Zone 3
2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 2, 1 Stein in Zone 4
2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 4, 1 Stein in Zone 2
usw.

Nur eine von diesen 216 Möglichkeiten entspricht der Ausgangssituation. Die Wahrscheinlichkeit, dass alle 5 Dominosteine nach längerem Rütteln wieder in Zone 1 zurückkehren ist also 1:216.

Rechnet man nun ein ähnliches Beispiel mit Milliarden von Gasmolekülen, die sich in einer Kammer verteilen können, dann ist anschaulich klar, dass diese sich kaum in einer Ecke ansammeln werden, weil dies nur eine Möglichkeit von Trilliarden anderer ist. Und die überwiegende Zahl der Konfigurationen sehen so aus, dass sich in jedem Raumbereich ungefähr gleich viele Gasmoleküle aufhalten.

Andere Formulierungen

Bei Systemen, die nicht abgeschlossen sind, die also einen Wärme- und Arbeitsübertrag zulassen, gilt die ursprüngliche Formulierung nicht mehr. Es gibt, je nach äußeren Bedingungen, unterschiedliche Formulierungen. Äquivalent zum Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist zum Beispiel die Aussage, dass bei einem an ein Wärmebad angeschlossenes System die freie Energie $F$ minimal wird.

Zum Beispiel ist die Erde auch kein abgeschlossenes System und wird durch die Sonneneinstrahlung und die Wärmeabstrahlung ins Weltall ständig geheizt bzw. gekühlt.

Wärmekraftmaschinen

Ein technischer Aspekt, der mit dem Zweiten Hauptsatz zusammenhängt, ist die Umwandelbarkeit thermischer Energie in andere Energieformen. Der Ingenieur Carnot hat erstmals Untersuchungen über die Umwandelbarkeit thermischer Energie an Dampfmaschinen vorgenommen. Heute liefert der nach ihm benannte Modellprozess (Carnot-Prozess) den theoretisch maximalen Wirkungsgrad einer Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen.

Da thermische Energie nicht vollständig in andere Energieformen (z.B. Strom, mechanische Energie) umgewandelt werden kann, haben sich die Begriffe Anergie und Exergie entwickelt, die kennzeichnen, welcher Teil der thermischen Energie umgewandelt werden kann (Exergie) und welcher als thermische Energie verbleiben muss (Anergie). Es gilt damit

thermische Energie = Anergie + Exergie

und der Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist immer kleiner oder gleich dem der idealen Wärmekraftmaschine: $\qquad \eta =1-{\frac {T_{\rm {min}}}{T_{\rm {max}}}}={\frac {\mbox{Exergie}}{\mbox{thermische Energie}}},$

wobei die Wärmebäder, an denen die Wärmekraftmaschine angeschlossen ist, die Temperaturen $T_{\rm {min}}$ und $T_{\rm {max}}$ aufweisen.

Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B. Dieselmotor: Chemische Energie $\rightarrow$ thermische Energie $\rightarrow$ mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Elektromotoren, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie gehen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Dritter Hauptsatz

Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1905 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt. Er ist quantentheoretischer Natur und verbietet es, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abkühlen zu können.

Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt ( $T=0$ ) wird die Entropie $S$ unabhängig von thermodynamischen Parametern. Damit geht $S$ gegen einen festen Grenzwert $S_{0}$ :

$\lim _{T\searrow 0}S(T,p,V,...)=S(T=0)=S_{0}$

Die konstante Entropie bei $T=0$ lässt sich als $S_{0}=k\cdot \ln(\Omega _{0})$ darstellen, wobei $k$ die Boltzmann-Konstante ist und $\Omega _{0}$ die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung). Zum Beispiel würde sich für einen $n$ -atomigen Kristall, dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben $S_{0}=k\cdot \ln(2^{n})$ ergeben.

Beispiel

Folgendes Beispiel soll die Bedeutung des Begriffs "Zustand" in der Thermodynamik hervorheben und den Unterschied von Zustandsgrößen und Nicht-Zustandsgröße illustrieren.

Wir betrachten dazu einen mittels eines beweglichen Kolbens abgeschlossenen Zylinder, der mit $N_{0}$ Molen eines idealen Gases gefüllt ist. Der Zylinder befindet sich in Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur $T_{0}$ .

Zunächst befindet sich das System im Zustand 1, charakterisiert durch $(T_{0},V_{1},N_{0})$ ; dabei ist $V_{1}$ das Volumen des Gases. Ein Prozess soll das System in den Zustand 2 gegeben durch $(T_{0},V_{2},N_{0})$ mit $V_{2}>V_{1}$ bringen. Temperatur und Stoffmenge bleiben also konstant und das Volumen vergrößert sich.

Wir diskutieren zwei verschiedene isotherme Prozesse, die das leisten: (1) eine instantane Expansion (Joule-Thomson-Expansion) und (2) eine quasistatische Expansion.

Bei Prozess (1) wird der Kolben "unendlich" schnell herausgezogen (man kann den Prozess auch folgendermaßen realisieren: ein Gefäß mit einem Volumen $V_{2}$ ist durch eine herausnehmbare Wand in zwei Teilbereiche geteilt, wobei einer das Volumen $V_{1}$ besitzt und mit dem idealen Gas gefüllt ist. Der andere Teilbereich ist evakuiert. Der Prozess ist dann durch das Herausziehen der Zwischenwand gegeben). Dabei leistet das Gas keine Arbeit, es ist also $\delta W=0$ . Experimentell zeigt sich, dass sich die Energie des Gases nicht ändert (der mittlere Geschwindigkeitsbetrag der Gasteilchen bleibt gleich), daher ist auch die Wärme ("in Form von Wärme zugeführte Energie") gleich Null: $\delta Q=0$ . Zusammengefasst: Bei Prozess (1) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand gleich. Die Energieformen Arbeit und Wärme verschwinden.

Bei Prozess (2) wird der Kolben sehr langsam herausgezogen und dadurch das Volumen vergrößert. Das Gas leistet Arbeit, es ist $\delta W<0$ . Da die Energie von Anfangs- und Endzustand aber dieselbe ist (die Energie ist eine Zustandsgröße und hängt nicht von der Prozessführung ab!), muss nach dem ersten Hauptsatz bei dem Prozess Energie in Form von Wärme zugeführt werden: $\delta Q=-\delta W>0$ . Zusammengefasst: Bei Prozess (2) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand (ebenfalls) gleich. Das System leistet Arbeit ("verliert Energie in Form von Arbeit") und erhält vom Wärmebad Energie in Form von Wärme.

Insgesamt sieht man also, dass die Energieformen Wärme und Arbeit von der konkreten Realisierung des Prozesses abhängen. In der Thermodynamik benutzt man die Bezeichnung $d$ für Differentiale von Zustandsgrößen und $\delta$ für infinitesimal kleine Änderungen von Nicht-Zustandsgrößen. Ein System besitzt in einem Zustand eine bestimmte Energie, Entropie, Volumen, etc. aber keine Wärme oder Arbeit!!

Noch eine Anmerkung: Bei Prozess (1) verlässt das System den thermodynamischen Zustandsraum. Die Zustände, die das System zwischen Anfangs- und Endzustand einnimmt, sind keine thermodynamischen Gleichgewichtszustände. Daher sind die Differentiale im 1. Hauptsatz nicht definiert. Dieser gilt jedoch auch für endliche Differenzen. Die obige Betrachtung ist auch für einen nicht-quasistatischen Prozess korrekt.

Zusammenfassung

Hauptsatz: Man kann weder Energie gewinnen, noch verlieren.
Hauptsatz: Es gibt keine Maschine, die Wärme vollständig in andere Energie umwandeln kann.
Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar.

Vertreter

Weiterführende Informationen

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Literatur

Allgemein

Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2. Auflage. Wiley Text Books, New York 1985, ISBN 0-471-86256-8
Karl Stephan, Franz Mayinger: Thermodynamik. Grundlagen und technische Anwendungen. 2 Bände, Springer Verlag
- Band 1: Einstoffsysteme. 15. Auflage. 1998, ISBN 3-540-64250-1
- Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen. 14. Auflage. 1999, ISBN 3-540-64481-4

Chemische Thermodynamik

Wolfgang Wagner: Chemische Thermodynamik. 4. Auflage. Akademie Verlag, Berlin 1982
Hans-Heinrich Möbius, Wolfgang Dürselen: Chemische Thermodynamik. 5. Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988, ISBN 3-342-00294-8
Hans-Werner Kammer, Kurt Schwabe: Einführung in die Thermodynamik irreversibler Prozesse. Akademie Verlag Berlin, 1984
Hans-Joachim Bittrich: Leitfaden der chemischen Thermodynamik. Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25019-0

Technische Thermodynamik

Klaus Langeheinecke, Peter Jany, Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure. 5. Auflage. Vieweg Verlag, Wiesbaden 2004
Günter Cerbe, Hans Joachim Hoffmann: Einführung in die Thermodynamik. Von den Grundlagen zur technischen Anwendung. 13. Auflage. Hanser, 2004, ISBN 3-446-22079-8

Thermodynamik in der Biologie

Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie. Eine Einführung. Akademie Verlag, Berlin 1989, ISBN 3-05-500487-6

Weblinks