Nernst-Gleichung

Mit der Nernst-Gleichung, die nach dem Physiker und Chemiker Walther Hermann Nernst benannt ist, kann man beispielsweise berechnen, wie die elektrische Spannungen von Batterien, Akkus oder anderen elektrochemischen Zellen, etwa bei der Elektrolyse, von den Konzentrationen der Stoffe abhängen, die an den chemischen Reaktionen an den Elektroden beteiligt sind. Die Nernst-Gleichung ist daher wichtig für die Elektrochemie einschließlich der Galvanik und der Elektroanalytik: Zusammen mit der Spannungsreihe verbindet sie die elektrische Größe Spannung oder Elektrodenpotential mit der chemischen Größe Konzentration. Ihre Kernaussage ist, dass die Spannung logarithmisch von den Konzentrationen abhängt. Ändert sich die Konzentration eines einwertigen Reaktionspartners um den Faktor Zehn, so ändert sich die Spannung bei Raumtemperatur etwa um 0.06 V.

Metallauflösung und Abscheidung

Als Beispiel sei die Auflösung eines Zinkstabs in einer verdünnten Zinksalzlösung genannt:

Zn -> Zn²⁺ + 2 e^-

Misst man die Spannung dieser Elektrode gegen eine Referenzelektrode, so gilt für die Abhängigkeit der gemessenen Spannung E von der Konzentration c(Zn²⁺) des Zinks in der Lösung die Nernst-Gleichung:

$E=E_{0}+{\frac {RT}{2\cdot F}}\cdot \ln \left(c(\mathrm {Zn} ^{2+})\right)$

$E$	Potential bzw. elektrische Spannung gegen eine Referenzelektrode [V]
$E_{0}$	Standard-Potential (nachzuschlagen unter Spannungsreihe) [V]
$T$	Temperatur [K]
$c(\mathrm {Zn} ^{2+})$	Konzentration der Zinkionen in der Lösung, genauer: ihre Aktivität
$F$	Faraday-Konstante, F = 96485.33 C / mol
$R$	Universelle oder molare Gaskonstante, R = 8.314472 J / mol K

Im Temperaturbereich von 22 bis 26°C ergibt sich für ln(10)R T / F ein gerundeter Wert von 59 Millivolt. Damit gilt für die Zinkauflösung oder -Abscheidung in diesem Temperaturbereich:

$E=E_{0}+{\frac {0,059V}{2}}\cdot \lg \left(c(\mathrm {Zn} ^{2+})\right)$

Man beachte, dass hier der dekadische Logarithmus verwendet wird, oben der natürliche; dadurch kommt zu den Naturkonstanten noch ein Faktor ln(10) = 1/log(e) = 2.302585....

Tabelle: Zahlenwerte für ln(10)R T / F:

Temperatur	ln(10)R T / F
-20°C	50.23 mV
0°C	54.20 mV
15°C	57.18 mV
20°C	58.17 mV
21°C	58.37 mV
22°C	58.56 mV
23°C	58.76 mV
24°C	58.96 mV
25°C	59.16 mV
26°C	59.36 mV
30°C	60.15 mV
37°C	61.54 mV	(Wichtig für die Elektrophysiologie)
50°C	64.12 mV
100°C	74.04 mV

Allgemein gilt für ein Metall im Gleichgewicht mit einer Lösung seines z-wertigen Salzes:

M -> M^z+ + z e^-

$E=E_{0}+{\frac {RT}{z\cdot F}}\cdot \ln \left(c(\mathrm {M} ^{z+})\right)$

Im Temperaturbereich von 22 bis 26°C gilt:

$E=E_{0}+{\frac {0,059\cdot V}{z}}\cdot \lg \left(c(\mathrm {M} ^{z+})\right)$

Folgen der Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung besagt für die Metallauflösung, dass mit zunehmender Konzentration der Metallionen in Lösung das Potential zunimmt: es wird um ca. 0.06 V positiver, wenn sich die Konzentration verzehnfacht. Mit zunehmender Metallionenkonzentration wird die Auflösung also erschwert. Bei einer Batterie, deren negativer Pol eine Zinkelektrode ist, nimmt dann die Zellspannung ab, da diese gleich ist der Differenz (Potential des positiven Pols) minus dem (Potential des negativen Pols).

Außerdem folgt aus der Nernstgleichung, dass die Metallionenkonzentration im Gleichgewicht nicht beliebig klein werden kann, da das Potential der Metallelektrode immer negativer wird, wenn die Konzentration abnimmt. Das Metall verhält sich also zunehmend unedler in dem Sinne, dass es zu einer Auflösung tendiert, bis eine Gleichgewichtskonzentration entstanden ist. Bei edlen Metallen wie Gold oder Platin stellt sich aber kein entsprechendes Gleichgewicht ein, wenn sie in einen Elektrolyten getaucht werden, es geht also kein Metall in Lösung, so dass das Potential einer Edelmetallelektrode nicht notwendig aus der Nernstschen Gleichung mit den entsprechenden Metallionen folgt.

Konzentrationszellen

Zur Demonstration der Nernst-Gleichung eignet sich besonders eine Anordnung aus zwei Halbzellen, die bis auf die Konzentration des Elektrolyten identisch sind, auch Konzentrations-Element genannt. Dann gilt für die gemessene Spannung:

$E=E(2)-E(1)={\frac {RT}{z\cdot F}}\cdot \ln \left(c(2)/c(1)\right)$ .

Dabei sind E(2) und E(1) die elektrischen Potentiale der Halbzellen 2 und 1.

Im Temperaturbereich von 22 bis 26°C gilt: $E={\frac {0,059\cdot V}{z}}\cdot \lg \left(c(2)/c(1)\right)$ .

Allgemeiner Fall

Nach der Nernst-Gleichung hängt das Potential einer Elektrode in einem Elektrolyten, dessen reaktive Komponenten in den Konzentrationen c_i gelöst sind, vom Logarithmus der Konzentrationen ab. Das Potential einer Elektrode kann gegen eine Referenzelektrode gemessen werden, ansonsten erlaubt die Nernst-Gleichung die Berechnung der Ruhespannung zwischen zwei Halbzellen.

$E=E_{0}+{\frac {kT}{z\cdot e_{0}}}\cdot \ln \left(Q\right)=E_{0}+{\frac {RT}{z\cdot F}}\cdot \ln \left(Q\right)=E_{0}+{\frac {RT}{z\cdot F}}\cdot \ln \left({\frac {c_{Ox}}{c_{Red}}}\right)$

$E$	Potential [V]
$E_{0}$	Standard-Potential (nachzuschlagen unter Spannungsreihe) [V]
$T$	Temperatur [K]
$e_{0}$	Elementarladung [As]
$k$	Boltzmann-Konstante [J/K]
$Q$	Bruchterm nach dem Formalismus nach Guldberg und Waage (siehe Massenwirkungsgesetz), wobei es sich hierbei nicht zwangsläufig um eine Gleichgewichtslage handeln muss, die Einzelreaktionen sind hierbei als Oxidationen (Elektronen-Abgabe) zu formulieren
$z$	Anzahl der formal ausgetauschten Elektronen
$F$	Faraday-Konstante
$R$	Universelle Gaskonstante

Im Temperaturbereich von 22 bis 26°C gilt: $E=E_{0}+{\frac {0,059\cdot V}{z}}\cdot \lg \left(Q\right)$

Zur Herleitung der Gleichung

Zur Herleitung der Gleichung kann man das Chemische Potential benutzen, das vom Logarithmus der Aktivität abhängt.