Redoxpotential

Redox Potential - die Bereitschaft zu oxidieren bzw. zu reduzieren.

Klassisch wurden Oxidationsprozesse als Verbindung mit Sauerstoff oder Entfernung von Wasserstoff verstanden. Für den Elektronenfluss gilt:

Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf
Reduktionsmittel geben Elektronen ab
durch Elektronenabgabe wird eine Verbindung oxidiert, durch Elektronenaufnahme reduziert

Die Reduktionskraft einer Substanz wird durch ihr Redoxpotential gekennzeichnet; dies ist die Bereitschaft, Elektronen abzugeben und damit in die oxidierte Form überzugehen. Zutreffender spricht man hier von einem “Redox-Paar”

je negativer ein Redoxpotential, desto stärker die Reduktionskraft
Elektronen fließen vom Redoxpaar negativeren Potentials zum Redoxpaar weniger negativen (postiveren) Potentials.

In der physikalischen Chemie bezieht sich das Redoxpotential auf Standardbedingungen, d.h. 1M Konzentrationen aller Reaktionspartner inklusive Protonen (diese entspricht pH 0 in Fällen, bei denen Protonen entstehen oder verschwinden). Die Triebkraft eines Elektronenflusses zwischen zwei Redoxpaaren wird als ΔE^o; angegeben.;

Für biochemische Reaktionen rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen ΔE^o';. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Bitte beachten: werden Redoxpotentiale als E^o oder E^o' angegeben, bezeichnen sie formal das Potenzial relativ zur Wasserstoff-Zelle. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔE^o bzw. ΔE^o' ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden Einzelpotentiale

Red/Ox	n	ΔE^o[V] bei pH 0	ΔE^o' [V] bei pH 7
Ferredoxin Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,43	-0,43
½ H₂ /H⁺	1	0	-0,413
NADH,H ⁺ / NAD⁺, 2H H⁺	2	+0,09	-0,32
Liponsäure: Lipons.-H₂/Lipons., 2 H⁺	2	+0,21	-0.20
Ethanol/Acetaldehyd 2 H⁺	2	+0,21	-0,20
Flavin-Nucleotide (FAD, FMN) F-H₂/ F, 2H⁺	2	+0,22	-0,19*)
Glutathion: 2GSH/(GS)₂, 2 H⁺	2	+0,31	-0,10
Suc/Fum, 2 H⁺	2	+0,38	-0,03
Ascorbat/Dehydroasc., 2 H⁺	2	+0,35	+0,06
Hydrochinon/Ubichinon	2	+0,51	+0,10
H₂O/½O₂	2	+1,23	+0,82
Eisen-Proteine)
Katalase Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,5	-0,5
Peroxidase Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,2	-0,2
Cytochrom b562 Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	-0,1	-0,1
Cytochrom b5 Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0	+0
Hämoglobin, Myoglobin Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0,1	+0,1
Cytochrom c Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0,25	+0,25

^*) Bei Flavin-Nucleotiden handelt es sich um fest gebundene prosthetische Gruppen deren Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt

Redoxpotential und freie Enthalpie

Zwischen ΔE^o' und der Änderung der freien Enthalpie besteht ein einfacher Zusammenhang:

ΔG^o' = - n×F×ΔE^o'

wobei n die Zahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante (96,5 kJ/(V×mol) bedeuten.

Um den ΔG^o'-Wert der Reduktion von Acetaldehyd durch NADH,H ⁺ zu errechnen, sind die E^o'-Werte der Halbreaktionen voneinander zu subtrahieren: -0,2 - (-0,32) = 0,12. Nach Multiplikation mit n (2) und der Faradaykonstante (96,5) ergibt sich ΔG^o' = - 23,16 kJ/mol; die Reaktion würde also unter Standardbedingungen (aber bei pH7) spontan ablaufen.