Röntgenfluoreszenzanalyse

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), auch Röntgenfluoreszenspektroskopie (RFS) genannt (im Englischen X-ray fluorescence spectroscopy, XRF), geht auf Versuche von Richard Glocker und Hans-Wilhelm Schreiber aus den Jahren 1929 zurück. Heute ist sie eine der am häufigsten eingesetzten Methoden zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der atomaren bzw. chemische Zusammensetzung, da die Proben durch die Messung nicht zerstört werden und keine Aufschlüsse benötigt werden. Besonders breite Anwendung findet sie in der metallverarbeitenden Industrie und bei der Untersuchung von Glas, Keramik und Baustoffen. Die Nachweisgrenze liegt etwa bei einem Mikrogramm pro Gramm.

Zusammenfassende Beschreibung

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse wird wird die Technik der Fluoreszenzspektroskopie mittels Röntgenstrahlung realisiert. Die Materialprobe wird dabei entweder durch polychromatische Röntgenstrahlung, Gamma- oder Ionenstrahlung oder einem gebündelten Elektronenstrahl in Verbindung mit einem Rasterelektronenmikroskop angeregt. Dabei werden Elektronen der Atome von den inneren Schalen auf weiter außen liegende Schalen gehoben. Beim Zurückfallen der Elektronen emittieren diese dann eine charakteristische Sekundärröntgenstrahlung, die dann von einem Detektor ausgewertet wird.

Bauartvarianten

Es existieren verschiedene Bauarten, was Anregung und Auswertung betrifft, die für unterschiedliche Einsatzzwecke optimiert sind:

EDX

Die Variante, die üblicherweise mit EDX vom englischen Energy Dispersive X-ray Analysis (energiedispersive Röntgenspektroskopie) bezeichnet wird, wird üblicherweise in Kombination mit Rasterelektronenmikroskopen (REM) betrieben. Dabei wird der Elektronenstrahl des REM dazu benutzt, die Probe zur Emission von charakteristischen Röntgenstrahlen anzuregen. Diese werden von einem seitlich angebrachten Detektor erfaßt, der die Energie jedes eintreffenden Röntgenphotons mißt.

Es existieren zwei Detektorvarianten:

• Ein Si(Li)-Detektor besteht aus einem zylindrischer Siliziumkristall mit 3...5 mm Dicke. Wird ein Röntgenphoton in dem mit Lithium gedrifteten, zentralen Bereich des Kristalls absorbiert, so entstehen dort Elektron-Loch-Paare, deren Anzahl proportional zur Energie des Photons ist. Die notwendige Kühlung von Si(Li)-Kristall und Teilen des Vorverstärkers erfolgt meist mit Hilfe von flüssigem Stickstoff (LN2). Der dafür verwendete Stickstoff-Kryostat ist mit einem dünnen Strahlen-eintrittsfenster versehen, welches den empfindlichen Detektorbereich von der Umgebungsatmosphäre trennt und eine gute Transmission für die interessierende Strahlung zu gewährleisten hat.
• Ein XFlash-Detektor ist ein energiedispersiver Röntgendetektor auf der Basis einer Silizium-Driftkammer. Der Vorteil liegt hier in der über zehn mal so schnellen Messzeit und dem Verzicht auf die aufwendige Stickstoffkühlung.

Der Vorteil der Kombination von REM und EDX-Detektor besteht darin, dass eine Probe nicht nur integral als Gesamtheit analysisert werden kann, sondern auch die örtliche Verteilung der Elementzusammensetzung bestimmt werden kann. Dazu wird während der EDX-Messung die Strahlsteuerung des REM an den EDX-Detektor übergeben. Die örtliche Genauigkeit einer solchen Messung wird durch die Eindringtiefe des Elektronenstrahls in das Material begrenzt. Beim Auftreffen des Strahls auf das Material wird dieser in der Probe gestreut, so daß die emittierten Röntgenstrahlen in einem birnenförmigen Raumvolumen mit einem Durchmesser von etwa 2 µm entstehen. Eine sehr viel höhere Ortsauflösung kann erreicht werden, wenn der EDX-Detektor nicht mit einem Raster- sonder mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) kombiniert wird: Da bei einem TEM die Probe in sehr dünnen Schichten präpariert wird, kann der auftreffende Elektronenstrahl sich nicht so weit im Volumen ausbreiten. Das Raumvolumen, aus dem beim TEM die Röntgenstrahlen emittiert werden, hat daher nur eine Ausdehnung von etwa 20 nm.

EDXRF

In einem energiedispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers (EDRFA) (engl. energy dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, EDXRF ) wird die Anregung der Probe durch Röntgenstrahlen erreicht. Zur Anregung bestimmter, gewünschter Elemente oder zur Unterdrückung von Hintergrundrauschen können Filter aus verschiedenen Elementen zwischen die Röntgenquelle und die Probe geschaltet werden. Ein Detektor mißt, ähnlich wie oben beim EDX, die Energie der ausgestrahlten Röntgenquanten.

WDXRF

Bei einem wellenlängendispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometers (WDRFA) (engl. wave dispersive X-Ray fluorescence spectrometer, WDXRF) erfolgt die Anregung genau wie beim EDXRF. Der Unterschied liegt in der Auswertung der emittierten Röntgenstrahlen: Diese werden durch einen Kollimator parallel ausgerichtet und in einem Analysatorkristall gebeugt, und durch geeignete Detektoren registriert werden. Der Kristall dient dabei dazu, durch Beugung die polychromatischen Sekundärstrahlung der Probe in einzelne Wellenlängen aufzuspalten und anhand des Beugungswinkels der Roentgenstrahlung die qualitative Bestimmung des chemischen Elementes und durch Messung der Intensität der Roentgenstrahlung eine mengenmäßige Bestimmung zu ermöglichen.

Vergleich EDXRF / WDXRF

Da die Wellenlänge eines Röntgenquants indirekt proportional zu seiner Energie ist, wäre zu erwarten, daß die Ergebnisse von EDXRF und WDXRF bis auf eine Spiegelung des Spektrums identisch wären. Tatsächlich ergeben sich aber aufgrund der unterschiedlichen Bauart einige signifikante Unterschiede:

Energieauflösung

Die Energieauflösung beschreibt die Trennschärfe zweier spektraler Peaks. Die Auflösung eines WDXRF-Systems hängt vom Kristall und dem Design der Optik ab. Es können Auflösungen von 20 eV bis 5 eV erreicht werden. Dagegen erreicht die Auflösung eines EDXRF-Systems nur Werte von 600eV bis 150 eV. Damit ist ein WDXRF-System deutlich empfindlicher, so daß auch nahe beieinander liegende Peaks noch getrennt werden können. Allerdings sind die hochgenauen Kristalle und Optiken teuer und fehleranfällig.

Effektivität

Die Effektivität beschreibt wie gut die Röntgenstrahlung der Röntgenquelle genutzt wird um die Probe anzuregen und dort Röntgenstrahlung zu emittieren. Dieser Faktor bestimmt wesentlich, welche Leistung die Röntgenquelle haben muß und ist damit einer der zentralen Kostenfaktoren. Das WDXRF ist hier deutlich im Nachteil, da beim EDXRF mit direkter Anregung so gut wie keine Energie verloren geht, wohingegen beim WDXRF fast die hundertfache Leistung eingesetzt werden muß um die gleiche Ausbeute an Röntgenquanten zu erreichen.

Zusammenfassung

Das EDXRF stellt eine deutlich kostengünstigere Variante dar, die allerdings auch eine deutlich geringere Energieauflösung bietet, so daß je nach Anwendung entschieden werden muß, welche Bauform geeigneter ist.

Komponenten

Strahlungsquelle

Als Strahlungsquelle wird eine Röntgenröhre eingesetzt. Dazu verwendet man entweder eine:

• Seitenfensterröhre. Hierbei wird eine Anode aus Chrom, Wolfram, Molybdän, Gold oder Rhodium mit einem Elektronenstrahl beschossen. Es entsteht sehr viel Wärme und Röntgenstrahlung, die die Röntgenröhre durch die Berilium-Fenster an den Seiten verlässt.
• Weitaus häufiger wird wegen der besseren Strahlendichte eine Endfensterröhre eingesetzt. Hierbei befindet sich die Anode gegenüber vom Berilium – Fenster und die Kathode ist ringförmig um die Anode aufgebaut. Legt man jetzt eine Spannung an, wandern die Elektronen auf einer gebogenen Bahn zur Anode.
• radioaktive Nuklide Für transportable Spektrometer können statt einer Röntgenröhre auch Primärstrahler wie Eisen (56) oder Plutonium (258) verwendet werden. Allerdings sind die Nachweisgrenzen hier sehr hoch.

Filter

Die erzeugte Röntgenstrahlung besteht zum einem aus Bremsstrahlung und zum anderem aus einem charakteristischen Linienspektrum des beschossenen Anodenmaterials. Wird beispielsweise Chrom als Anodenmaterial verwendet, wird man auch das charakteristische Linienspektrum von Chrom am Ende detektieren. Es könnte dabei nicht unterschieden werden, ob das Linienspektrum nur aus der Röntgenröhre stammt oder ob die Probe auch noch Chrom enthält. Daher wird zwischen Röhre und Probe ein Selektivfilter gesetzt, um die charakteristischen K_beta- und K_alpha-Linien zu absorbieren. Der Selektivfilter besteht immer aus dem Element, dessen Ordnungszahl um genau ein oder zwei Protonen kleiner ist als das Element aus dem die Anode besteht. Beispielsweise wird ein Titanfilter (22 Protonen) für eine Chromröhre (24 Protonen) verwendet.

Spaltsystem

Als Spaltsystem können entweder dünne Rohre (Kollimatoren), als auch Metall-Lamellen (Soller-Blenden) verwendet werden. Ihr Zweck ist es die divergente Strahlung in ein paralleles Bündel zu verwandeln.

Analysatorkristall

Um die Fluoreszenzlinien der Röntgenstrahlung später analysieren zu können, muss sie zunächst an einem regelmäßigen Gitter gebeugt werde. Als Beugungsgitter für Röntgenstrahlung bieten sich Einkristalle wie zum Beispiel LiF-Einkristalle an. Bragg-Gleichung

$n\cdot L=sinD\cdot 2d$

wobei:

• n die Ordnung
• d der Gitterabstand
• D der Reflexionswinkel
• L die Wellenlänge ist. Die längste messbare Wellenlänge L_max ergibt sich durch Einsetzen von D_max = 90 Grad.

Szintillationszähler

Szintillationszähler werden für Elemente mit einer höheren Ordnungszahl als Eisen (26 Protonen) verwendet und bestehen aus einem NaI – Kristall, welches mit Tellur dotiert ist. Trifft die Röntgenstrahlung auf den Kristall wird die Röntgenstrahlung in fluoreszierende Strahlung umgewandelt. Die fluoreszierende Strahlung wird in dem nachgeschis falschPhotomultiplier in elektrische Impulse verwandelt, die noch zusätzlich vom Photomultiplier um ein vielfaches verstärkt werden. aufgrund tiefgründiger fachlicher analysen hat sie die analyse NICHT bewehrt!!!Ich,Prof. Dr. Dr. Genius grüße Lars W.

Zählrohr

Zählrohre werden zur Messung von längerwelliger Strahlung eingesetzt, welche von den leichteren Elementen Fluor (9 Protonen) bis Mangan (25 Protonen) ausgesendet wird. Ein Zählrohr ist mit einem Inertgas beispielsweise Argon gefüllt. Trifft Röntgenstrahlung auf ein Argonatom, schlägt es ein Photoelektron heraus. Dieses Photoelektron wandert zur Drahtanode und erzeugt einen kurzen Stromimpuls.