Radikalische Substitution

Die radikalische Substitution (kurz S_R) ist ein Reaktionsmechanismus der organischen Chemie, bei dem gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) mit Halogenen reagieren. Die Reaktion verläuft als Radikalkettenreaktion nach drei Reaktionsschritten ab:

1. Startreaktion
2. Kettenreaktion
3. Abbruchreaktion

Die radikalische Substitution erfolgt nur, wenn Radikale gebildet werden können. Die zur Bildung der Radikale benötigte Energie wird meist durch Licht aufgebracht. Die Reaktion läuft daher umso schneller ab, je heller die Umgebung ist.

Beschreibung der Reaktionsschritte

Startreaktion

Bei der Startreaktion wird das Halogenmolekül X₂ homolytisch in zwei Halogenradikale gespalten.

$\mathrm {X_{2}\longrightarrow 2\ X{\cdot }}$

Kettenreaktion

In der Kettenreaktion greift das Halogenradikal die Kohlenwasserstoffkette R–H an und geht eine Atombindung mit einem Wasserstoff-Atom ein. Die restliche Kohlenwasserstoffkette R wird dabei zu einem Alkylradikal.

$\mathrm {X{\cdot }+R-H\longrightarrow X-H+R{\cdot }}$

Das Alkylradikal greift nun ein weiteres Halogenmolekül an und spaltet es homolytisch. Das Radikal bindet mit einem Halogenatom und ein weiteres Halogenradikal entsteht.

$\mathrm {R{\cdot }+X_{2}\longrightarrow R-X+X{\cdot }}$

Abbruchreaktion

Treffen zwei Radikale aufeinander, gehen sie miteinander eine Atombindung ein. Dabei entstehen keine neuen Radikale.

$\mathrm {R{\cdot }+X{\cdot }\longrightarrow R-X}$

$\mathrm {2\ R{\cdot }\longrightarrow R-R}$

$\mathrm {2\ X{\cdot }\longrightarrow X_{2}}$

Beispiel

Hier ist die Reaktion am Beispiel der Reaktion von Methan mit Chlor gezeigt:

$\mathrm {CH_{4}+Cl_{2}\longrightarrow CH_{3}Cl+HCl}$

Bei einem Überschuss von Chlor kann es auch zu Mehrfachsubstitutionen kommen, so dass als Haupt-Produkte auch Methylenchlorid (CH₂Cl₂), Chloroform (CHCl₃) und Tetrachlormethan (CCl₄) auftreten. Als Nebenprodukte entstehen Ethan (C₂H₆) und alle seine Chlor-Derivate.

Der Reaktionsmechanismus verläuft folgendermaßen:

Datei:Radikalische Substitution.png

Im Labor wird allerdings nicht elementares Chlor zur radikalischen Substitution verwendet. Es wird aus sicherheitstechnischen und praktischen Gründen (Chlor ist beispielsweise stark giftig, korrosiv und schwierig dosierbar) auf Chlorierungsmittel zurück gegriffen. Die gebräuchlichsten Chlorierungsmittel sind Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) und N-Chlorsuccinimid. Diesen Stoffen muss zusätzlich noch eine kleine Menge Initiator beispielsweise AIBN zugegeben werden, um die höhere Dissoziationsenergie der Cl–SO₂Cl Bindung zu überwinden.

Im ersten Schritt der Startreaktion zerfällt unter Wärmezufuhr das AIBN in zwei Radikale (R·) und Stickstoff:

$\mathrm {AIBN\longrightarrow 2\ R{\cdot }+N_{2}}$

Nun greift das Radikal das Sulfurylchlorid an:

$\mathrm {R{\cdot }+SO_{2}Cl_{2}\longrightarrow SO_{2}Cl{\cdot }+RCl}$

Es schließen sich analog zur radikalischen Substitution mit elementaren Chlor die Kettenfortpflanzungsschritte und die Kettenabbruchreaktionen an.

Nachweis von Halogenkohlenwasserstoffen

Halogenkohlenwasserstoffe weisen in Verbindung mit Kupfer eine grüne Flammenfärbung auf, die von entstehenden Kupferhalogeniden herrührt. Dieses Nachweisverfahren ist unter dem Namen Beilsteinprobe bekannt.

Siehe auch

• Substitution (Chemie)

Weblinks

• Erklärungen und Video zur radikalischen Substitution