Benutzer:WilfriedC/Spielwiese

UNIFAC

UNIFAC ist ein Verfahren zur Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten.

Prinzipien

UNIFAC (Abkürzung für Universal Quasichemical Functional Group Activity Coefficients) ist eine Gruppenbeitragsmethode, die auf dem Prinzip der Mischung aus Strukturgruppen basiert. Dies steht im Gegensatz zu der normalen Ansicht der Mischung aus Molekülen. Die Gruppen sind dabei üblicherweise funktionelle Gruppen, aber auch kleinere Fragmente wie einzelne Atome, jedoch werden diese kleinen Fragmente stets unter Berücksichtigung ihrer chemischen Umgebung betrachtet.

UNIFAC benutzt zur Vorhersage zwei wesentliche Arten von Gruppenbeiträgen:

• Additive Beiträge, die sehr kleinen Gruppen (Untergruppen) zugeordnet werden. Dies sind
  • Gruppenvolumen
  • Gruppenoberfläche

Beide Parameter basieren auf den angenäherten van der Waalsschen Oberflächen und Volumina und sind somit Konstanten im Modell, die einen physikalisch-chemischen Hintergrund haben.

• Gruppenwechselwirkungsparametern, die mehrere Untergruppen zusammenfassen.

Die Wechselwirkungsparameter werden an experimentelle Aktivitätskoeffizienten sowie an Phasengleichgewichtsdaten, aus denen Aktivitätskoeffizienten abgeleitet werden können, mit nicht-linearen Optimierverfahren angepasst. Die Wechselwirkungsparameter sind somit ausschließlich empirisch ermittelt worden.

Gleichungen

Hier wird auf eine vollständige Aufführung der recht komplexen Gleichungen verzichtet, sondern nur versucht, mit vereinfachten Formulierungen einige Grundprinzipien zu verdeutlichen. Ausführliche Formulierungen können im Originalartikel gefunden werden oder auch in Lehrbüchern.

Die Berechnung des Aktivitätskoeffizienten erfolgt additiv über zwei Terme:

$ln\;\gamma _{i}=ln\;\gamma _{i}^{C}+ln\;\gamma _{i}^{R}$

Kombinatorischer Anteil

γ^C_i wird als kombinatorischer Anteil bezeichnet (der Gruppe i) und wird aus den van der Waalsschen Oberflächen Q und Volumina R berechnet:

$ln\gamma _{i}^{C}=f\left(\sum \nu _{k}\cdot R_{k},\sum \nu _{k}\cdot Q_{k},x\right)$ mit ν als Gruppenhäufigkeit und x den Molenbrüchen der Komponenten, aus denen die Mischung besteht.

Restanteil

γ^R wird als Restanteil bezeichnet (der Gruppe i) und wird aus angepassten Wechselwirkungsparametern berechnet:

$ln\;\gamma ^{R}=f\left(\psi ,x,X\right)$ mit X als Gruppenmolenbruch, x als Komponentenmolenbruch und ψ als

$\psi =exp\left({\frac {-a_{nm}}{T}}\right)$ mit a_nm als Wechselwirkungsparameter.

Geschichte

UNIFAC wurde in den 1970er Jahren entwickelt, wobei der Schwerpunkt zu Beginn alleine auf die Vorhersage von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten von Mischungen einfacher im wesentlichen organischer Substanzen und von Wassergemischen gelegt wurde. Da für die Modellentwicklung Aktivitätskoeffizienten für eine Vielzahl von Gemischen benötigt wurden, wurde mit dem Aufbau einer Faktendatenbank (der Dortmunder Datenbank) begonnen, die noch heute, wenn auch in stark erweiterter und veränderter Form, noch existiert.

Da Aktivitätskoeffizienten es auch erlauben, mit einfachen thermodynamischen Beziehungen Fest-Flüssig-Gleichgewichte (Löslichkeiten von Feststoffen in Flüssigkeiten) und Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte (siehe hierzu Mischungslücke) wurde das UNIFAC-Modell in den achtziger Jahren auch zunehmend für die Berechnung dieser Phasengleichgewichte verwendet. Die dabei zutage tretenden Modellschwächen des Originalmodells führte zum einen zur Entwicklung von speziell parametrisierten Modellen für die Berechnung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten (UNIFAC-LLE) und später zur Abschätzung von Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient. Zum anderen wurde das Modell erweitert, bspw. um temperaturabhängige Wechselwirkungsparameter:

$\psi =exp\left({{\frac {-a_{nm}}{T}}+{\frac {-b_{nm}}{T}}^{2}+{\frac {-c_{nm}}{T}}^{3}}\right)$

Diese erweiterten Modelle werden als modifizierte UNIFAC-Modelle bezeichnet.

Bedeutung

UNIFAC (insbesondere die neueren varianten) ist heute das am häufigsten verwendete Verfahren zur Abschätzung von Stoffgemischdaten. Die Vorhersagen werden bspw. in der Prozessimulation verwendet, dem heute vorherrschenden Verfahren zur Auslegung und Optimierung chemischer Prozesse, Anlagen und ganzer Fabriken. UNIFAC wird außerdem bei der Prozesssynthese verwendet, bei dem, sehr allgemein formuliert, Stoffe mit bestimmten Eigenschaften für bestimmte Aufgaben gesucht werden. Diese Aufgabe kann bspw. die eines [[Schleppmittels] für die [[Azeotroprektifikation|Azeotrop-] oder Extraktivrektifikation sein.

Aktuelle Entwicklungen

UNIFAC wird in einer Reihe von Forschungsgruppen genutzt und weiterentwickelt. Aktuelle Entwicklungen (Auswahl) zielen auf

• die Berechnung von Elektrolyt-haltigen Mischungen
• die Abschätzung von Viskositäten
• die Integration von UNIFAC in Mischungsregeln für Zustandsgleichungen
• die Vorhersage von UNIFAC-Wechselwirkungsparameters
• die Erweiterung des UNIFAC-Modells auf spezielle Stoffgruppen

Weblinks

[http:www.unifac.org UNIFAC-Industriekonsortium] an der Carl-von-Ossietzky Universität Oldenburg

Bilder für Azeotrop-Artikel

Azeotroprektifikation

Azeotroprektifikation Ethanol-Absolutierung

Die Azeotroprektifikation ist ein chemisch-technisches Trennverfahren zur Gewinnung reiner Stoffe aus azeotropen Gemischen. Bei der Azeotroprektifikation wird ein Schleppmittel hinzugesetzt, dass ein ternäres leichtsiedendes Hetereoazeotrop bildet. Ein Heteroazeotrop zeichnet sich dadurch aus, dass bei der Zusammensetzung des Azeotrops eine Mischungslücke in der flüssigen Phase auftritt. Die Flüssigkeit zerfällt dabei in zwei Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung.

Im Falle der Ethanol-Absolutierung werden vier wesentliche Prozessschritte vorgenommen:

• Rektifikation des Ethanol/Wasser-Gemischs. Dieser erste Schritt liefert bereits reines Wasser (Siedetemperatur 100°C) am Sumpf der Kolonne, jedoch ein azeotropes Gemisch von etwa 90 mol% Ethanol und 10 mol% Wasser (Siedetemperatur ca. 78°C) am Kolonnenkopf (bei Normaldruck). Eine höhere Anreicherung lässt sich über eine Rektifikation nicht mehr erreichen.
• Das azeotrope Gemisch wird in eine zweite Trennkolonne gepumpt, in der zusätzlich ein Schleppmittel hinzugegeben wird. Als Schleppmittel wurde früher zumeist Benzol verwendet, heute jedoch werden jedoch Stoffe wie Cyclohexan und Toluol bevorzugt. Das Benzol bildet mit Wasser und Ethanol ein leichtsiedendes ternäres Azeotrop (Siedepunkt ca. 65°C, Zusammensetzung ca. 22,8 mol% Ethanol, 53,8 mol% Benzol und 23,4 mol% Wasser), dass über den Kopf der Kolonne abgezogen werden kann. Im Sumpf kann reines Ethanol (ca. 99,7 mol%, Siedetemperatur ca. 78°C) abgezogen werden.

Zerfall des azeotropen Gemischs

• Das ternäre Gemisch wird kondensiert und zerfällt dabei in zwei Phasen, eine davon reich und eine arm an Benzol. In einem Phasenscheider (auch als Dekanter bezeichnet), werden die beiden Phasen getrennt. Die benzolreiche Phase (>70 mol%) wird der vorherigen Säule direkt wieder zugeführt.
• Die benzolarme und damit wasserreiche Phase wird in einer weiteren Kolonne aufgespalten Der Sumpf dieser Regenerationskolonne ist ein Wasser-Ethanol-Gemisch, dass der ersten Säule wieder zugeführt wird. Am Kopf dieser Kolonne ensteht wiederum das ternäre Azeotrop, dass wieder dem Phasenabscheider zugeführt wird.

Bancroft-Punkt

Bancroft-Punkt
Methanol/Chloroform

Der Bancroft-Punkt ist der Punkt, an dem sich die Sättigungsdampfdruckkurven zweier Stoffe kreuzen. Oberhalb des Punkts hat eine andere Komponente den höheren Dampfdruck als unterhalb des Punkts. Es wird auch von einer Inversion der Dampfdrücke gesprochen. Der Bancroft-Punkt tritt nur bei Komponenten auf, deren Sättigungsdampfdrücke sich in einer ähnlichen Größenordnung bewegen.

Die Bedeutung des Bancroft-Punkts liegt darin, dass er ein deutliches Indiz für azeotropes Verhalten eines binären Gemischs der beiden Stoffe ist.

Chemiefabrik

Eine Chemiefabrik ist eine technische Anlage, in der chemische Prozesse durchgeführt werden. Diese Prozesse sind im wesentlichen chemische Reaktionen und die Aufbereitung der Rohstoffe und der Reaktionsprodukte. Dabei ist das Ziel, aus preiswerten Rohstoffen und Zwischenprodukten teurere Wertstoffe zu produzieren.

Geschichte

Von chemischen Fabriken wird erst mit der industriellen Revolution gesprochen, da erst im 19. Jahrhundert die chemischen Vorgänge soweit verstanden wurden, dass Reaktionen in größerem Maßstab beherrschbar wurden. Frühere Tätigkeiten, wie etwa das Gerben von Häuten oder die Farbherstellung wurden zumeist nur im Manufakturmaßstab durchgeführt und die zugrunde liegenden chemischen Vorgänge waren unbekannt. Die ersten großtechnisch hergestellten Produkte waren Seifen, Hilfsstoffe zum Bleichen von Textilien und zur Glasherstellung – hiermit begann bspw. die Geschichte der BASF gegen 1865.

Techniken

Chemische Fabriken benötigen eine Reihe spezieller Gerätschaften:

• Reaktoren zur Durchführung der chemischen Reaktionen
• Pumpen und Rohrsysteme zum Stofftransport innerhalb einer Anlage
• Apparate zur Destillation, Adsorption, Absorption, Desorption, Extraktion, zum Trocknen, Erwärmen/Heizen, Kühlen, Verdampfen, Kondensieren, Filtrieren, Kristallisieren, Abscheiden, Mahlen, Sieben, Mischen, Rühren, Absetzen, etc. Diese Verfahren werden als Grundoperationen bezeichnet und sind die Bausteine eines chemischen Prozesses.
• Laboratorien zur Überprüfung der Güte der verwendeten und erzeugten Chemikalien

Infrastruktur

Transportwege

Eine chemische Fabrik benötigt Anschlüsse an Transportwege. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, dass es für eine Reihe von Chemikalien (Gefahrgüter) Transportbeschränkungen und -vorschriften gibt, die zumeist einen Bahnanschluss und manchmal einen Schiffsanleger bedingen. Bspw. darf Chlor nur per Bahn transportiert werden.

Abwasser/Abluft

Chemische Fabriken haben zumeist eine eigene Abwasserbehandlung und -aufbereitung, da die Verunreinigungen oft sehr komplex und von normalen Kläranlagen nicht beherrschbar sind. Die Abluft von chemischen Anlagen ist ebenfalls oft verunreinigt, so dass spezifische Filtersysteme benutzt werden müssen.

Werksfeuerwehr

Zumindest größere chemische Fabriken haben zumeist eine speziell ausgebildete Werksfeuerwehr, die den Anforderungen entsprechend ausgerüstet ist. Ebenso wird eine Erste-Hilfe-Versorgung auf dem Gelände durch geschultes Personal sichergestellt.

Lagerung

Die Lagerung von Rohstoffen und Produkten ist erforderlich, um eine kontinuierliche Produktion zu gewährleisten. Instabile oder bspw. feuergefährliche Stoffe benötigen spezielle Sicherungsmaßnahmen.

Zugangsbeschränkungen

Chemische Fabriken haben zumeist strikte Zugangsbeschränkungen und sind nur durch bewachte Tore zugänglich und ansonsten vollständig umzäunt. Mitarbeiter haben Betriebsausweise, während Lieferanten und Besucher sich an den Eingängen an- und abmelden müssen.

Energieversorgung

An Energie wird in einer chemischen Fabrik im wesentlichen Wärme und in kleinerem Umfang elektrischer Strom benötigt. Wärme wird oft zumindest teilweise intern erzeugt, da einzelne (exotherme) Prozesse Wärme erzeugen, die an anderen Anlagen genutzt werden kann. Die Wärme wird dabei zumeist als überhitzter Wasserdampf transportiert. Größere Fabriken besitzen oft eigene Kraftwerke für die Erzeugung von Wärme und elektrischem Strom.

Personal

Die Mitarbeiter in einer chemischen Fabrik sind speziell ausgebildete Chemiefacharbeiter, heute Chemikanten genannt, Chemieingenieure und (oft technische) Chemiker sowie Elektriker, Schlosser und andere Fachleute, die für den Betrieb einer technischen Anlage notwendig sind.

Gefahren

Chemische Fabriken bergen vielerlei Gefahren:

• Verunreinigung von Luft, Boden und Wasser. Dies ist in den Industrieländern im wesentlichen ausgeschlossen, keineswegs jedoch in Entwicklungs- und Schwellenländern.
• Brand- und Explosionsgefahr. Chemische Reaktionen können stark exotherm ablaufen und benötigen eine zuverlässige Kühlung. Bei einem Ausfall kann eine Reaktion „durchgehen“ und zum Brand oder zur Explosion führen. Einige Stoffe sind luft-, schlag- oder wärmeempfindlich und können bei unsachgemäßer Behandlung und Lagerung in Brand geraten.
• Arbeitsunfälle aufgrund komplexer Technik, technischer Defekte oder Fahrlässigkeit. Arbeitsunfälle in Chemiefabriken bergen besonders Gefahren aufgrund der Giftigkeit und anderer schädlicher Eigenschaften der produzierten Chemikalien.

Regulierungen

Chemische Fabriken unterliegen umfangreicher staatlicher Aufsicht und Auflagen, die den sicheren Betrieb sicherstellen sollen. Dies betrifft zum einen die verwendeten Chemikalien, deren Verwendung und deren Eigenschaften (siehe auch REACH) dokumentiert werden müssen. Für die sicherheitstechnischen Vorschriften zum Schutz der Arbeiter und Angestellten sind Berufsgenossenschaften zuständig und für die Einhaltung von Arbeits- und Umweltvorschriften die Gewerbeaufsicht.

Typische großtechnische Prozesse

• In Raffinerien wird Rohöl destilliert und aufbereitet und Benzin, Kerosin, Diesel sowie weitere Nebenprodukte erzeugt.
• Bei der Grundchemikalienherstellung ist der häufigste Prozess das Cracken von Erdöl. Methanol, Ethanol, Ethen, Propen, Buten und Benzol sind einige der wichtigeren Grundchemikalien, andere nicht erdölbasierte Grundchemikalien sind Chlor, Ammoniak, Phosphorsäure, Natriumhydroxid)
• Entschwefelung von Erdgas
• Chloralkalielektrolyse zur Herstellung von Chlor
• Polymerisationen zur Herstellung von Kunststoffen
• Haber-Bosch-Verfahren zur Ammoniakherstellung

CAS

CAS-RN-Ziffern	6	4	1	7
Position	4	3	2	1
Beitrag	24	12	2	7	Σ=45

64-17-5

Flash-Rechnung

Eine Flash-Rechnung erlaubt, die Zusammensetzung von flüssiger und Dampfphase für ein Gemisch chemischer Stoffe zu bestimmen, bei dem nur dessen Bruttozusammensetzung bekannt ist.

Eingabewerte sind neben den Stoffmengen in [mol] auch Druck und Temperatur. Ausgabewerte sind die Stoffmengen im Dampf bzw. der Flüssigkeit, die im Gleichgewicht stehen. Die betrachteten Phasengleichgewichte sind hierbei neben dem Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (VLE) auch Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte (LLE), dabei wird bestimmt, ob sich in der flüssigen Phase eine Mischungslücke ausbildet. Falls das LLE nicht beachtet wird, wird von einem 2-Phasen-Flash gesprochen und bei Berücksichtigung des LLEs von einem 3-Phasen-Flash.

Flash-Rechnungen sind immer modellbasiert. Die Modelle müssen eine Korrelation zwischen Druck (P), Temperatur (T) und den Zusammensetzungen von Dampf (y) und Flüssigkeit (x) herstellen. Häufig werden Aktivitätskoeffizientenmodelle wie etwa NRTL zu diesem Zweck benutzt.

Maia Sharp

Maia Sharp ist am US-amerikanische Musikerin.

Numerical Recipes

Numerical Recipes ist ein Fachbuch über Methoden der numerischen Mathematik.

Extraktivrektifikation

Die Extraktivrektifikation ist ein Verfahren in der chemischen Verfahrenstechnik zur Trennung von azeotropen oder engsiedenden Gemischen. Diese Gemische mit geringer relativer Flüchtigkeit der beteiligten Komponenten lassen sich durch normale Rektifikation entweder gar nicht trennen (Azeotrope) oder nur mit unverhältnismäßigem Aufwand.

Die Extraktivrektifikation bedient sich eines Zusatzstoffs, des sogenannten Schleppmittels, der selektiv die Flüchtigkeit eines der Komponenten erhöht bzw. die Aktivitätskoeffizienten der zu trennenden Stoffe deutlich in verschiedene Richtungen verändert und damit den Trennfaktor

$\alpha _{12}={\frac {\gamma _{1}\cdot P_{1}^{s}}{\gamma _{2}\cdot P_{2}^{S}}}$

γ: Aktivitätskoeffizient
P^s: Sättigungsdampfdruck des Reinstoffs

verändert und möglichst weit von 1 (=Azeotrop) entfernt. Das Schleppmittel sollte außerdem kein neues Azeotrop einführen, also mit keinem der zu trennenden Stoffe ein Azeotrop bilden, und er sollte einen höheren Siedepunkt bzw. einen deutlich niedrigeren Dampfdruck aufweisen als die zu trennenden Stoffe. Damit kann der Zusatzstoff über den Sumpf der Kolonne zusammen mit einem der zu trennenden Stoffe abgezogen werden und in einer zweiten Säule von diesem abgetrennt (regeneriert) werden. Das Schleppmittel wird dann wieder in die Extraktionskolonne eingespeist.

Ein typisches Beispiel für eine Extraktivrektifikation ist die Trennung des azeotropen Gemischs aus Benzol und Cyclohexan. Durch Zugabe signifikanter Mengen eines Zusatzstoffes (im Beispiel bis zu 40 Molprozent N-Methyl-2-pyrrolidon) wird das Azeotrop aufgehoben (Flüssgkeitszusammensetzung x = Dampfzusammensetzung y) und eine Trennung ermöglicht.

• 
  Benzol/Cyclohexan ohne Zusatzstoff
• 
  Benzol/Cyclohexan + 20 Molprozent NMP
• 
  Benzol/Cyclohexan + 40 Molprozent NMP

Üblicherweise wird das Schleppmittel, dass ja üblicherweise ein Schwersieder ist, nahe am Kopf der Kolonne eingespeist und das zu trennende Gemisch in einem niedrigeren Boden, um eine möglichst gute Durchmischung zu erreichen.

Weitere Grundvoraussetzung für die Wahl eines geeignetes Schleppmittels für die Extraktivrektifikation ist die vollständige Mischbarkeit mit allen Komponenten des zu trennenden Gemischs. Auch sollte der Stoff preiswert, verfügbar und ungiftig sein und eine geringe Viskosität aufweisen.

Die Auswahl eines geeigneten Stoffes kann mit Hilfe von Faktendatenbanken für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte und Aktivitätskoeffizienten (insbesondere Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung, γ^∞) erfolgen. Ebenso benutzt werden Modelle für die Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten, wie etwa UNIFAC.