Redoxpotential

Das Redoxpotential beschreibt die Potentialdifferenz zwischen einem Halbelement und dem international standardisierten Bezugselement, der Normal-Wasserstoffelektrode. Das Bezugselement besteht aus einer Platinelektrode, welche bei 25 °C von Wasserstoffgas mit einem Druck von 1013 hPa umspült wird und in eine Salzsäurelösung der Stoffmengen-Konzentration 1 mol/l (das bedeutet, dass pH 0 vorliegt) taucht.

Die Spannung, welche entsteht, wenn das gewählte Halbelement mit dem Bezugshalbelement verbunden wird, bezeichnet man als das Standardpotential des gewählten Halbelements.

Geschichte

Klassisch wurden Oxidationsprozesse als Verbindung mit Sauerstoff oder Entfernung von Wasserstoff verstanden.

Regeln

Für den Elektronenfluss gilt:

Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf
Reduktionsmittel geben Elektronen ab
durch Elektronenabgabe wird eine Verbindung oxidiert, durch Elektronenaufnahme reduziert

Das Ausmaß der Reduktionskraft einer Substanz wird durch ihr Redoxpotential beschrieben; dies ist die Bereitschaft, Elektronen abzugeben und damit in die oxidierte Form überzugehen. Zutreffender spricht man hier von einem "Redox-Paar".

Je negativer ein Redoxpotential, desto stärker die Reduktionskraft
Elektronen fließen vom Redoxpaar negativeren Potentials zum Redoxpaar weniger negativen (postiveren) Potentials, also vom Atom, bei dem der Elektronendruck höher ist zu dem Atom, bei dem der Elektronendruck niedriger ist.

In der Physikalischen Chemie bezieht sich das Redoxpotential auf Standardbedingungen, d. h. eine Konzentration von 1 mol/l aller Reaktionspartner inklusive Protonen (diese entspricht pH 0 in Fällen, bei denen Protonen entstehen oder verschwinden). Die Triebkraft, auch Elektromotorische Kraft, eines Elektronenflusses zwischen zwei Redoxpaaren wird als ΔE^o angegeben.

Redoxpotential und Gibbs-Energie

Zwischen ΔE^o' und der Änderung der Gibbs-Energie besteht ein einfacher Zusammenhang:

ΔG^o' = −n·F·ΔE^o'

wobei n die Zahl der übertragenen Elektronen und F die Faraday-Konstante (96,5 kJ/(V·mol) bedeuten.

Um den ΔG^o'-Wert der Reduktion von Acetaldehyd durch NADH,H ⁺ zu errechnen, sind die E^o'-Werte der Halbreaktionen voneinander zu subtrahieren [−0,2−(−0,32) = +0,12], denn es gilt der Ansatz:

Datei:RedoxRK4.png

Fehler in Abb.:Nicht +0,32 V, sondern −0,32 V -> Nachtrag: Kein Fehler da sich das Vorzeichen umdrehen muss! (Biochemie, 5.Auflage, Lubert Stryer, Spektrum Verlag, 2003, Seite:540-541)

Nach Multiplikation mit n (2) und der Faradaykonstante (96,5) ergibt sich ΔG^o' = −23,16 kJ/mol; die Reaktion würde also unter Standardbedingungen (aber bei pH 7) spontan ablaufen. Dies geht allerdings auch schon daraus hervor, dass NADH,H ⁺ / NAD⁺ in der Tabelle über Ethanol/Acetaldehyd 2 H⁺ angeordnet ist, d. h. ein stärker negatives Redox-potential aufweist.

Standardpotentiale

Die angegebenen Standardpotentiale beziehen sich nach Konvention auf die Reduktion des jeweiligen Stoffes. Dies bedeutet, je höher das Standardpotential desto mehr Energie wird bei der Elektronenaufnahme frei. Stoffe mit hohem Standardpotential sind gute Oxidationsmittel. Der Elektronenfluss in einem kombinierten System verläuft immer von dem Stoff niedrigeren Standardpotentials zu dem höhreren Standardpotentials.

Reduktionsmittel	$\leftrightharpoons$	Oxidationsmittel + n e⁻	Standardpotential E⁰ (in Volt)
2 F⁻	$\leftrightharpoons$	F₂ + 2 e⁻	+2,87
2 SO₄²⁻	$\leftrightharpoons$	S₂O₈²⁻ + 2 e⁻	+2,00
4 H₂O	$\leftrightharpoons$	H₂O₂ + 2 H₃O⁺ + 2 e⁻	+1,78
PbSO₄ + 5 H₂O	$\leftrightharpoons$	PbO₂ + HSO₄^- + 3 H₃O⁺ + 2 e⁻	+1,69
MnO₂ + 6 H₂O	$\leftrightharpoons$	MnO₄⁻ + 4 H₃O⁺ + 3 e⁻	+1,68
Mn²⁺ + 12 H₂O	$\leftrightharpoons$	MnO₄⁻ + 8 H₃O⁺ + 5 e⁻	+1,49
Pb²⁺ + 6 H₂O	$\leftrightharpoons$	PbO₂ + 4 H₃O⁺ + 2 e⁻	+1,46
Ce³⁺	$\leftrightharpoons$	Ce⁴⁺ + e⁻	+1,44
Au	$\leftrightharpoons$	Au³⁺ + 3 e⁻	+1,42
2 Cl⁻	$\leftrightharpoons$	Cl₂ + 2 e⁻	+1,36
2 Cr³⁺ + 21 H₂O	$\leftrightharpoons$	Cr₂O₇^2- + 14 H₃O⁺ + 6 e⁻	+1,33
6 H₂O	$\leftrightharpoons$	O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e⁻	+1,23
Mn²⁺ + 6 H₂O	$\leftrightharpoons$	MnO₂ + 4 H₃O⁺ + 2 e⁻	+1,21
Pt	$\leftrightharpoons$	Pt²⁺ + 2 e⁻	+1,20
2 Br⁻	$\leftrightharpoons$	Br₂ + 2 e⁻	+1,07
NO + 6 H₂O	$\leftrightharpoons$	NO₃⁻ + 4 H₃O⁺ + 3 e⁻	+0,96
Hg	$\leftrightharpoons$	Hg²⁺ + 2 e⁻	+0,85
Ag	$\leftrightharpoons$	Ag⁺ + e⁻	+0,80
2 Hg	$\leftrightharpoons$	Hg₂²⁺ + 2 e⁻	+0,80
Fe²⁺	$\leftrightharpoons$	Fe³⁺ + e⁻	+0,77
H₂O₂ + 2 H₂O	$\leftrightharpoons$	O₂ + 2 H₃O⁺ + 2 e⁻	+0,68
MnO₂ + 4 OH⁻	$\leftrightharpoons$	MnO₄^- + 2 H₂O + 3 e⁻	+0,59
2 I⁻	$\leftrightharpoons$	I₂ + 2 e⁻	+0,54
Cu	$\leftrightharpoons$	Cu⁺ + e⁻	+0,52
4 OH⁻	$\leftrightharpoons$	O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻	+0,40
2 Ag + 2 OH⁻	$\leftrightharpoons$	Ag₂O + H₂O + 2 e⁻	+0,34
Cu	$\leftrightharpoons$	Cu²⁺ + 2 e⁻	+0,34
2 Hg + 2 Cl⁻	$\leftrightharpoons$	Hg₂Cl₂ + 2 e⁻	+0,27
Cl⁻ + Ag	$\leftrightharpoons$	AgCl + e⁻	+0,22
H₂SO₃ + 5 H₂O	$\leftrightharpoons$	SO₄²⁻ + 4 H₃O⁺ + 2 e⁻	+0,20
Cu⁺	$\leftrightharpoons$	Cu²⁺ + e⁻	+0,16
H₂S + 2 H₂O	$\leftrightharpoons$	S + 2 H₃O⁺ + 2 e⁻	+0,14
Ag + Br⁻	$\leftrightharpoons$	AgBr + e⁻	+0,07
H₂ + 2 H₂O	$\leftrightharpoons$	2 H₃O⁺ + 2 e⁻	0,000
Fe	$\leftrightharpoons$	Fe³⁺ + 3 e⁻	−0,04
Pb	$\leftrightharpoons$	Pb²⁺ + 2 e⁻	−0,13
Sn	$\leftrightharpoons$	Sn²⁺ + 2 e⁻	−0,14
H₂O₂ + 2 OH⁻	$\leftrightharpoons$	O₂ + 2 H₂O + 2 e⁻	−0,15
Ag + I⁻	$\leftrightharpoons$	AgI + e⁻	−0,15
Ni	$\leftrightharpoons$	Ni²⁺ + 2 e⁻	−0,23
Co	$\leftrightharpoons$	Co²⁺ + 2 e⁻	−0,28
Pb + SO₄²⁻	$\leftrightharpoons$	PbSO₄ + 2 e⁻	−0,36
Cd	$\leftrightharpoons$	Cd²⁺ + 2 e⁻	−0,40
Fe	$\leftrightharpoons$	Fe²⁺ + 2 e⁻	−0,41
Zn	$\leftrightharpoons$	Zn²⁺ + 2 e⁻	−0,76
H₂ + 2 OH⁻	$\leftrightharpoons$	2 H₂O + 2 e⁻	−0,83
SO₃^2- + 2 OH⁻	$\leftrightharpoons$	SO₄^2- + H₂O + 2 e⁻	−0,92
N₂H₄ + 4 OH⁻	$\leftrightharpoons$	N₂ + 4 H₂O + 4 e⁻	−1,16
Al	$\leftrightharpoons$	Al³⁺ + 3 e⁻	−1,66
Mg	$\leftrightharpoons$	Mg²⁺ + 2 e⁻	−2,38
Na	$\leftrightharpoons$	Na⁺ + e⁻	−2,71
Ca	$\leftrightharpoons$	Ca²⁺ + 2 e⁻	−2,76
Ba	$\leftrightharpoons$	Ba²⁺ + 2 e⁻	−2,90
K	$\leftrightharpoons$	K⁺ + e⁻	−2,92
Li	$\leftrightharpoons$	Li⁺ + e⁻	−3,045

Redoxpotentiale in der Biochemie

Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen ΔE^o'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Bitte beachten: werden Redoxpotentiale als E^o oder E^o' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔE^o bzw. ΔE^o', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden E^o'-Werte.

Red/Ox	n	E^o[V] bei pH 0	E^o' [V] bei pH 7
Ferredoxin Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	−0,43	−0,43
½ H₂ /H⁺	1	0	−0,413
NADH,H ⁺ / NAD⁺, 2H⁺	2	+0,09	−0,32
Liponsäure: Lipons.-H₂/Lipons., 2 H⁺	2	+0,21	−0,20
Ethanol/Acetaldehyd 2 H⁺	2	+0,21	−0,20
Flavin-Nucleotide (FAD, FMN): F-H₂/ F, 2H⁺	2	+0,22	−0,19*)
Glutathion: 2GSH/(GS)₂, 2 H⁺	2	+0,31	−0,10
Suc/Fum, 2 H⁺	2	+0,38	−0,03
Ascorbat/Dehydroasc., 2 H⁺	2	+0,35	+0,06
Hydrochinon/Ubichinon, 2 H⁺	2	+0,51	+0,10
H₂O/½O₂, 2 H⁺	2	+1,23	+0,82
Häm-Eisen-Proteine
Katalase Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	−0,5	−0,5
Peroxidase Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	−0,2	−0,2
Cytochrom b562 Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	−0,1	−0,1
Cytochrom b5 Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0	+0
Hämoglobin, Myoglobin Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0,1	+0,1**)
Cytochrom c Fe⁺⁺/Fe⁺⁺⁺	1	+0,25	+0,25

^*) Bei Flavin-Nucleotiden handelt es sich um fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt.

^**) Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: dies würde zum Funktionsverlust führen.

Siehe auch