Stoßtheorie

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Die Stoßtheorie ist eine einfache mechanische Theorie für den Ablauf chemischer Reaktionen. Man geht davon aus, dass für eine Reaktion ein Stoß zwischen den beiden Reaktionspartner stattfinden muss, bei dem entlang der Kern-Kern-Verbindungsachse eine bestimmte sogenannte Schwellenenergie überschritten werden muss. Für eine einfache bimolekulare Reaktion des Types A + B -> P lässt sich folgendes Geschwindigkeitsgesetz erstellen:

${\frac {d[A]}{dt}}=-{\mathit {k}}[A][B]$

Die Stoßtheorie beschäftigt sich nun mit der Berechnung des Faktors k.

Dazu benötigt man die Stoßdichte, also die Zahl von Stößen zwischen A und B pro Zeit- und Volumeneinheit.

$Z_{AB}=\sigma \left({\frac {8{\mathit {k_{B}}}T}{\pi \mu }}\right)^{\frac {1}{2}}N_{A}^{2}[A][B]$

Hierbei ist σ der Stoßquerschnitt aus dem Durchmesser der beiden Teilchen und µ die reduzierte Masse der Teilchen A und B. Die Stoßtheorie setzt nun die Änderung der Konzentration von A mit einem Faktor $f=e^{-{\frac {E_{A}}{RT}}}$ für die Wahrscheinlichkeit einer gelungenen Reaktion zusammen. In dem Faktor ist E_A die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante und T die Temperatur in Kelvin.

${\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {Z_{AB}{\mathit {f}}}{N_{A}}}$

Bringt man nun beide Gleichungen zusammen, erhält man folgende Gleichung:

${\frac {d[A]}{dt}}=-\sigma \left({\frac {8{\mathit {k_{B}}}T}{\pi \mu }}\right)^{\frac {1}{2}}N_{A}e^{-{\frac {E_{A}}{RT}}}[A][B]$

Vereinfacht lässt sich dies nun in Form einer Arrhenius-Gleichung bringen:

$k=\sigma \left({\frac {8{\mathit {k_{B}}}T}{\pi \mu }}\right)^{\frac {1}{2}}N_{A}e^{-{\frac {E_{A}}{RT}}}=Ae^{-{\frac {E_{A}}{RT}}}$

Die Stoßtheorie leifert für einfache Gasphasenreaktionen zwischen kugelförmigen Ionen brauchbare Werte, für topologisch kompliziertere Systeme ist sie unbrauchbar. Die Werte werden um so schlechter, je weiter die Form der Reaktanden von der idealen Kugelgestalt abweicht. Empirisch kann man dies dadurch berücksichtigen, dass man die Gleichung um einen sogenannten sterischen Faktor P erweitert:

$k=\sigma P\left({\frac {8{\mathit {k_{B}}}T}{\pi \mu }}\right)^{\frac {1}{2}}N_{A}e^{-{\frac {E_{A}}{RT}}}=Ae^{-{\frac {E_{A}}{RT}}}$

P ist bei den meisten Molekülen mehrere Größenordnungen kleiner als 1. Um sinnvolle Werte für P theoretisch zu berechnen muss auf kompliziertere Theorien, wie z.B. die Theorie des Übergangszustands zurückgegriffen werden.