Sulfidfällung

Beschreibung

In der klassischen Analyse von Stoffen oder Stoffgemischen wurde die Sulfidfällung (H₂S-Fällung, H₂S Fällung, Schwefelwasserstoff-Fällung ) zur Abtrennung und zum Nachweis von Hg, Pb, Bi, Cu, Cd, As, Sb und Sn verwandt. Beim sogenannten erweiterten Trennungsgang wird zusätzlich Ge, Se, Te, Mo, TI berücksichtigt.)

Im folgenden wird der Standardtrennungsgang beschrieben.

Verfahren

Theorie

Bei einem pH-Wert von 0 bis 3,5 fallen in H₂S-haltiger Lösung die Sulfide von As(II,V), Sb(II,V) Sn(II,IV), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Bi(II,V) und Cd aus.

Durchführung

Die zu analysierende [[Lösung]] muß zu Beginn der Fällung schwach salzsauer sein. Nicht mehr als max 1-2[mol]/l. pH also bei ca. 0.

Ist die Analyse in konzentrierten oxidierenden Säuren gelöst worden muß dieses Oxidationsmittel komplett vertrieben werden, da sich sonst während der Zugabe von H₂S eventuell S₈ bilden könnte.

Bei gleichen Mengen der Stoffe in der Analysesubstanz fallen die Sulfide in folgender Reihenfolge:

2. As₂S₃ (gelb)
3. SnS₂ (hellgelb)
4. Sb₂S₃ (orange)
5. HgS
6. PbS
7. CuS
8. SnS
9. Bi₂S₃ (schwarz bis braun)
10. zuletzt CdS (ei- oder postautogelb)

Da H₂S ein sehr giftig Gas ist, wird stattdessen mit einem Gemisch von Na₂S mit NH₄CL/HCL Puffer (alles aq) gearbeitet.

Zunächst werden aus relativ saurer Lösung (niedriger pH) die schwerlöslichen Sulfide gefällt. Dann wird die Lösung verdünnt und bei max. pH 3,5 die weniger schwerlöslichen, aber noch im Sauren fällbaren Sulfide gefällt.

Der pH Wert ist ständig zu kontrollieren, besonderes wenn der pH Wert nicht nur durch weitere Zugabe der Na₂S-Lösung (hier Na₂S-Lösung=H₂S Wasser) erhöht wird. Logarithmische Skala! In der Praxis wird häufig zusätzlich NH₃ dazu gegeben. Dies wird jedoch als unsaubereres Arbeiten betrachtet! Wird der pH-Wert nicht eingehalten fällt unter Umständen CdS nicht, bzw. die Sulfide der nachfolgenden Gruppe (NH₄)₂S-Gruppe zu früh aus. Hier ist das Löslichkeitsprodukt zu beachten!

Zur Kontrolle kann ein kleiner Teil des Filtrats mit Cd-Accetat versetzt werden. Fällt sofort das typische postautogelbe CdS ist der S^2- Gehalt der Analyselösung hoch genug und man kann annehmen das alle Sulfide die in der Analyse enthalten sind bereits gefallen sind.

Bei Verwendung der Na₂S-Lösung entsteht mit unter auch rotes HgS.

As(V), Sb(V), Bi(V) und SN(IV) oxidieren S^2- zu elementarem Schwefel. Dieser schwimmt häufig oben auf der Lösung auf oder bleibt sogar nach dem Filtrieren kolloid in Lösung.

Die Trennung und der Nachweis der H₂S Gruppe.

Zunächst muß die Arsen- von der Kupfergruppe getrennt werden.

Theorie

Die Sulfide von As, Sb und Sn ( Arsen-Gruppe) bilden mit (NH₄)₂S_x- bzw. mit LiOH/KNO₃- Lösung lösliche Thiometallat- bzw. Oxothiometallat-Komplexe. Die Sulfide von Hg, Pb, Bi, Cu und Cd ( Kupfer-Gruppe) lösen sich nicht und bleiben zurück.

Durchführung

Die Sulfidfällung ist mit ausreichend H₂S Wasser zu waschen, solange bis kein Cl^- mehr im Waschwasser ist. (AgNO₃ Lösung zum Waschwasser tropfen)

Mit (NH₄)₂S_x digerieren.

Kupfergruppe

Den Rückstand der Untertrennung mit warmer halbkonzentrierter HNO₃ behandeln. Pb, Bi, Cu und Cd gehen in Lösung. HgS (schwarz oder rot bleibt zurück). Nicht mit elementarem Schwefel verwechseln. Proben auf Hg durchführen, z.B. "Pfennigprobe" mit einem Stück Kupferblech, Zur Sicherheit HgS in wenig konz. HCL/ konz HNO₃, lösen HNO₃ abrauchen und weitere Hg Proben durchführen. Reduktion mit SnCl₂ usw.

Um auf Pb zu testen die Lösung mit ein wenig konz. H₂SO₄ abrauchen. Leicht abkühlen lassen und VORSICHTIG mit warmen Wasser verdünnen. Beim Abkühlen fällt PbSO₄ aus. Abzentrifugieren PbSO₄ löst sich in warmer, konz. Ammoniumtatrat-Lösung. Weitere Pb Nachweise durchführen.

Die Lösung nun amoniakalisch machen. Cu ist sofort an der blauen Farbe der Lösung zu erkennen. Achtung die Färbung kann auch sehr schwach sein! NH₃ im Überschuß zugeben, bei Anwesenheit von Bi fällt weißes Bi(OH)₃. Dieser löst sich in HCl. Niederschlag neutralisieren und mit alkalischer Stannat(II) Lsg. versetzten. Bi fällt schwarz.

Nach Zugabe von KCN zur Hauptlösung der Kupfergruppe muß sich die Lösung entfärben, Nachweis für Cu. Ab hier die Lösung nicht mehr ansäuern, sonst entsteht hochgiftige Blausäure (HCN-Gas)!! Bei der Entsorgung beachten! Bis zur vollständigen Entfärung KCN zugeben und dann mit H₂S Wasser postautogelbes CdS fällen. Entsteht ein dunkler NS hat die Trennung innerhalb der Gruppe versagt. Falls Unsicherheiten aufgetreten sind ist die Gesamte Trennung der Kupfer-Gruppe zu wiederholen.

Arsengruppe

Mit der Lösung kann bereits eine erste Marshe-Probe durchgeführt werden und As, Sb durch AsH₃ bzw. SbH₃ nachgewiesen werden. Beide Gase sind hochgiftig! Probe immer unter dem Abzug durchführen! (Ge läßt sich durch die Marshe-Probe ebenfalls nachweisen.)

Die Lösung der Thiometallat- bzw. Oxothiometallat-Komplexe von As, Sb, Sn mit HCl ansäuern.

Die Sulfide von As, Sb und Sn fallen erneut aus, die Farben erneut beobachten! Die Sulfide abtrennen und mit wenig konz. HCl erwärmen. As₂S_S bleibt als gelbes Sulfid zurück, Sb und Sn gehen in Lösung. Mit Nh₃/H₂O₂ in Lösung bringen. Arsen Nachweise durchführen, -> Marshe-Probe, mit Ammoniummolybdat-Lsg (vergleiche den Phosphat Nachweis) Die Lösung einengen und Sb und Sn nebeneinander nachweisen:

Einen Eisennagel in die Lösung legen, an ihm bildet sich elementares Antimon (Sb). Diese kann erneut im sauren gelöst und mit H₂S Wasser als orangenes Sulfid gefällt werden.

Sn verbleibt in der Lösung. Es kann sehr gut mir der Leuchtprobe nachgewiesen werden. Mit Zn Zusatz kann die Leuchtprobe auch aus der Ursubstanz durchgeführt werden.

Leuchtprobe:

Lösung mit 20% HCl versetzten, in diese Lösung ein Reagenzglas tauchen, das mit Kaliumpermanganat eingefärbtem Eis gefüllt ist. Im dunklem in die Bunsenbrennerflamme halten. Nach kurzer Zeit entsteht bei Anwesenheit von Sn die typische blaue Fluoreszenz. Blindprobe durchführen!