Zirconium
| Eigenschaften | |||||||||||
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| Allgemein | |||||||||||
| Name, Symbol, Ordnungszahl | Zirkonium, Zr, 40 | ||||||||||
| Elementkategorie | |||||||||||
| Gruppe, Periode, Block | 4, 5, d | ||||||||||
| Aussehen | silbrig weiß | ||||||||||
| Massenanteil an der Erdhülle | 0,02 | ||||||||||
| Atomar | |||||||||||
| Atommasse | 91,224 u | ||||||||||
| Atomradius (berechnet) | 155 (206) pm | ||||||||||
| Kovalenter Radius | 148 pm | ||||||||||
| Elektronenkonfiguration | [Kr]4d25s2 | ||||||||||
| 1. Ionisierungsenergie | 640,1 | ||||||||||
| 2. Ionisierungsenergie | 1270 | ||||||||||
| 3. Ionisierungsenergie | 2218 | ||||||||||
| 4. Ionisierungsenergie | 3313 | ||||||||||
| 5. Ionisierungsenergie | 7752 | ||||||||||
| 6. Ionisierungsenergie | 9500 | ||||||||||
| Physikalisch | |||||||||||
| Aggregatzustand | fest | ||||||||||
| Modifikationen | zwei (α-/β-Zr) | ||||||||||
| Kristallstruktur | hexagonal; | ||||||||||
| Dichte | 6511 | ||||||||||
| Mohshärte | 5 | ||||||||||
| Schmelzpunkt | 2128 K (1855 °C) | ||||||||||
| Siedepunkt | 4682 (4409 °C) | ||||||||||
| Molares Volumen | 14,02 · 10-6 m3·mol−1 | ||||||||||
| Verdampfungsenthalpie | 590,5 | ||||||||||
| Schmelzenthalpie | 16,9 kJ·mol−1 | ||||||||||
| Dampfdruck | 0,00168 Pa bei 2125 K | ||||||||||
| Schallgeschwindigkeit | 3800 m·s−1 bei 293,15 K | ||||||||||
| Spezifische Wärmekapazität | 270,0 J·kg−1·K−1 | ||||||||||
| Elektrische Leitfähigkeit | 2,36 · 106 S·m−1 | ||||||||||
| Wärmeleitfähigkeit | 22,7 W·m−1·K−1 | ||||||||||
| Chemisch | |||||||||||
| Oxidationszustände | 4, 2 | ||||||||||
| Normalpotential | -1,553 V (ZrO2 + 4 H+ + 4e- → Zr + 2H2) | ||||||||||
| Elektronegativität | 1,33 (Pauling-Skala) | ||||||||||
| Isotope | |||||||||||
| Weitere Isotope siehe Liste der Isotope | |||||||||||
| NMR-Eigenschaften | |||||||||||
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| Sicherheitshinweise | |||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||
Zirkonium [], auch Zirconium, ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol Zr und der Ordnungszahl 40. Es ist ein Übergangsmetall aus der 4. Gruppe oder Titangruppe (auch 4. Nebengruppe) des Periodensystems. Der Name leitet sich von dem wichtigsten Zirkonium-Mineral, dem Zirkon ab. Es ist ein sehr korrosionsstabiles, im reinen Zustand relativ weiches Schwermetall.
Geschichte
Das wichtige Zirkoniummineral Zirkon ist schon seit der Antike bekannt und wurde schon damals als Schmuckstein verwendet. Es wird auch in der Bibel erwähnt. Zirkonium als Element wurde 1789 von Martin Heinrich Klaproth entdeckt und nach dem Zirkon benannt. Erstmals dargestellt wurde das Metall 1824 von Jöns Jakob Berzelius durch Reduktion von K2ZrF6 mit Kalium.
Vorkommen
Zirkonium kommt in der Erdkruste mit einem Gehalt von ca. 0,016 %[1] vor. Wenn man die Elemente nach Häufigkeit ordnet, steht Zirkonium an 18. Stelle[2] der Liste und kommt damit häufiger als Chlor oder Kupfer vor. Es kommt allerdings nur in jeweils sehr geringen Mengen vor, ist aber weit verbreitet. Darum wurde Zirkonium in früherer Zeit als selten angesehen. Zirkonium wird vor allem in silicatischen Eruptivgesteinen wie Granit gefunden. Es kommt nicht gediegen, sondern nur in einigen Mineralen, vor allem als Zirkon (ZrSiO4) und Baddeleyit (ZrO2) gebunden vor. Es ist fast immer mit Hafnium vergesellschaftet. Zirkon ist – wohl aufgrund des hohen Schmelzpunktes von 2550 °C[3] – das älteste auf der Erde auffindbare Mineral und kann daher für radiometrische Altersbestimmungen verwendet werden. Diese werden mit Hilfe von Spuren eingelagerter Uran- und Thoriumisotope durchgeführt. Normalerweise sind Zirkonkristalle sehr klein, typischerweise um 0,1 mm groß. Die wichtigsten Zirkonium-Lagerstätten liegen in Australien, den USA und Brasilien.
Gewinnung und Darstellung
Als Rohstoffe dienen meist sekundäre Lagerstätten, sogenannte Seifenlagerstätten. Diese entstehen, wenn das umliegende Gestein verwittert und nur der besonders verwitterungsresistente Zirkon zurückbleibt. Weitere solche Lagerstätten können durch Wasserstömungen entstehen, die Zirkonkritalle ausspülen und an anderen Stellen anspülen. Primäre Lagerstätten haben dagegen meist einen zu geringen Zirkonium-Gehalt für einen rentablen Abbau.
Zirkon als häufigigster Zirkonium-Rohstoff muss vor der Weiterverarbeitung erst in Zirkoniumdioxid umgewandelt werden. Dazu wird der Zirkon in einem sogenannten alkalischen Aufschluss in einer Natriumhydroxid-Schmelze gekocht und so in Zirkonimdioxid ummgewandelt. Das Zirkoniumoxid wird nun mit Koks im Lichtbogen zu Zirkoniumcarbonitrid (kohlenstoff- und sticktoffhaltiges Zirkonium) und anschließend mit Chlor zu Zirconiumtetrachlorid umgesetzt.
Dieses kann nun nach dem Kroll-Prozess mit Magnesium in einer Helium-Atmosphäre zu Zirkoniummetall reduziert werden.
Um reineres Zirkonium zu gewinnen, kann das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren angewendet werden. Dazu lässt man das Metall mit Iod zu Zirkoniumtetraiodid reagieren. An einem heißen Stab zerfällt das Zirkoniumtetraiodid wieder und man erhält hochreines Zirkonium.
Zirkonium und Hafnium sind auf einfache chemische Art nicht zu trennen, deshalb enthält auch dieses hochreine Zirkonium noch immer Hafnium. Da es für viele Anwendungen in der Reaktor-Technik wichtig ist, dass das Zirkonium kein Hafnium mehr enthält, spielen Trennverfahren für diese beiden Metalle eine wichtige Rolle. Dafür gibt es mehrere Verfahren. Man kann die unterschiedliche Löslichkeit von bestimmten Zirkonium- und Hafniumverbindungen in verschiedenen Lösungsmitteln ausnutzen, wie die bessere Löslichkeit von Hafniumthiocyanat in organischen Lösungsmitteln. Weitere Möglichkeiten bieten Ionenaustauscher oder die fraktionierte Destillation von geeigneten Verbindungen.
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Zirkonium ist ein silbrig-glänzendes Schwermetall (Dichte 6,51 g/cm3[4]), es ähnelt äußerlich Stahl. Das Metall kristallisiert in zwei unterschiedlichen Modifikationen, in die es durch Temperaturänderung überführt werden kann. Unterhalb von 876 °C[4] kristallisiert es in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung (α-Zr), oberhalb davon in einer kubisch-raumzentrierten Kugelpackung (β-Zr).
Zirkonium ist relativ weich und biegsam. Man kann es gut durch Walzen, Schmieden und Hämmern verarbeiten. Durch geringe Verunreinigungen von Wasserstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff im Metall wird es aber spröde und schwer zu verarbeiten. Die elektrische Leitfähigkeit ist nicht so gut wie die anderer Metalle, sie beträgt nur etwa 4 % von der des Kupfers. Im Gegensatz dazu ist Zirkonium aber ein guter Wärmeleiter. Im Vergleich zum leichteren Homologen Titan sind Schmelz- und Siedepunkt etwas höher (Schmelzpunkt: Titan: 1667 °C, Zirkonium: 1857 °C). Auch die elektische und die Wärmeleitfähigkeit sind besser. Unterhalb von 0,55 K[4] wird Zirkonium supraleitend.
Die Eigenschaften des Zirkoniums und des schwereren Homologen Hafnium ähneln sich auf Grund der Lanthanoidenkontraktion sehr. Diese bedingt ähnliche Atomradien (Zr: 159 pm, Hf: 156 pm[4]) und damit auch ähnliche Eigenschaften. Die beiden Metalle unterscheiden sich allerdings erheblich in ihrer Dichte (Zr: 6,5 g/cm3, Hf: 13,3 g/cm3[2]).
Eine wichtige Eigenschaft, wegen der Zirkonium eine große Bedeutung im Reaktorbau erlangt hat, ist sein geringer Einfangquerschnitt für Neutronen. In dieser Eigenschaft unterscheidet sich Zirkonium ebenfalls sehr vom Hafnium. Dies macht die aufwändigen Trennverfahren für diese Anwendungen nötig.
Chemische Eigenschaften
Zirkonium ist ein unedles Metall, das in der Hitze mit vielen Nichtmetallen reagiert. Vor allem als Pulver verbrennt es mit weißer Flamme zu Zirkoniumoxid, bei Anwesenheit von Stickstoff auch zu Zirkoniumnitrid und Zirkoniumoxinitrid. Kompaktes Metall reagiert allerdings erst bei Weißglut mit Sauerstoff und Stickstoff. Bei erhöhtem Druck reagiert Zirkonium auch bei Raumtemperatur mit Sauerstoff, da das gebildete Zirkoniumoxid im geschmolzenen Metall löslich ist[4].
Zirkonium ist an der Luft durch eine dünne, sehr dichte Zirkoniumoxidschicht passiviert und deshalb unreaktiv. Es ist darum auch in allen Säuren außer Flusssäure unlöslich. Auch wässrige Basen greifen Zirkonium nicht an.
Isotope
Vom Zirkonium sind viele Isotope zwischen 78Zr und 110Zr bekannt.[5] Dabei ist natürliches Zirkonium ein Mischelement, das aus insgesamt fünf Isotopen besteht. Dies sind 90Zr, das mit einem Anteil von 51,45 % des natürlichen Zirkoniums am häufigsten vorkommt, sowie die schwereren Isotope 91Zr (11,32 %), 92Zr (17,19 %), 94Zr (17,28 %) und 96Zr mit 2,76 % Anteil. 96Zr ist als einziges natürliches Isotop schwach radioaktiv, es zerfällt mit einer Halbwertszeit von 24 · 1018 Jahren unter doppeltem Betazerfall zu 96Mo.
Siehe auch: Liste der Zirkonium-Isotope
Verwendung
Der größte Teil des Zirkoniums wird in Kernkraftwerken verwendet. Dort werden die Hüllen der Brennelemente, die das Uran enthalten, aus der Legierung Zircaloy hergestellt. Diese enthält ca. 90 % Zirkonium und geringe Anteile an Zinn, Eisen, Chrom oder Nickel, darf jedoch kein Hafnium enthalten. Der Grund für die Wahl dieses Elements ist der schon oben beschriebene geringe Einfangquerschnitt für thermische Neutronen.
Auf Grund der großen Korrosionsbeständigkeit wird Zirkonium als Baumaterial für chemische Anlagen, vor allem für spezielle Apperateteile, wie Ventile, Pumpen, Rohre und Wärmeaustauscher verwendet. Aus seinen Legierungen werden auch chirurgische Instrumente hergestellt.
In der Filmtechnik wird es für nicht-pyrotechnische Aufpralleffekte von z. B. Gewehrkugeln auf Metalloberflächen benutzt. Zirkonium sendet beim Aufprall einen Funkenschwall ab.
Das Militär nützt die Brennbarkeit beim Aufprall auf Metallflächen in Waffen wie der Schrotflinten-Spezialmunition Dragon's Breath und der US-amerikanischen Allzweck-Gleitbombe AGM-154 JSOW aus.
Sicherheitshinweise
Es sind keine toxischen Effekte von Zirkonium und seinen Verbindungen bekannt. Wegen der dichten Oxidschicht ist kompaktes Zirkonium nicht brennbar. In Pulverform kann es dagegen beim Erhitzen an der Luft anfangen zu brennen. Zirkoniumbrände sind sehr gefährlich. Zum Löschen dürfen weder Wasser (heftige Reaktion unter Wasserstoffbildung) noch Kohlenstoffdioxid oder Halon verwendet werden. Zirkoniumbrände müssen mit Metallbrandlöschern (Klasse D) oder trockenem Sand gelöscht werden.[6]
Verbindungen
Zirkonium bildet als unedles Metall eine Vielzahl von Verbindungen. Die meisten Zirkoniumverbindungen sind Salze, häufig sind sie sehr stabil und besitzen einen hohen Schmelzpunkt. Die Oxidationsstufe +IV ist bevorzugt und am stabilsten. Daneben sind aber auch +III bis +I, in Komplexen sogar 0, -I und -II, als Oxidationsstufen bekannt.
Zirkoniumdioxid
Die wichtigste Zirkoniumverbindung ist Zirkoniumdioxid ZrO2. Diese Verbindung ist sehr stabil und besitzt einen hohen Schmelzpunkt. Aus diesen und weiteren Gründen hat Zirkoniumoxid ein breites Anwendungsspektrum. So dient es zur Herstellung feuerfester Auskleidungen in Tiegeln und Öfen. Daneben wird es als Schleifmittel und wegen der weißen Farbe als Weißpigment für Porzellan genutzt.
Zirkoniumdioxid-Kristalle sind farblos und besitzen eine hohen Brechungsindex. Darum dienen sie unter dem Namen Zirkonia als künstlicher Edelstein und Ersatz für Diamanten.
Wird Zirkoniumoxid mit Yttriumoxid vermischt, ergeben sich weitere Anwendungsmöglichkeiten. Bei drei Prozent Yttriumoxid-Gehalt wird das ZrO2 in einer verzerrten Fluorit-Struktur stabilisiert. Dadurch wirkt es bei Temperaturen von über 300 °C als Leiter für Sauerstoff-Ionen. Eine wichtige Auwendung hierfür ist die Lambdasonde in Autos, die zum Messen des Sauerstoffgehaltes in Abgasen für den Katalysator dient. Bei 15 % Yttriumoxidgehalt sendet Zirkoniumoxid bei 1000 °C ein sehr helles, weißes Licht aus. Dieses findet in der sogenannten Nernst-Lampe Anwendung. Da Yttrium-Zirkonium-Keramiken<--!Y-TZP (yttria stabilized tetragonal zirconia)--> eine extrem hohe Bruchzähigkeit besitzen, werden sie z. B. in der Zahntechnik als hochstabiles Kronen- und Brückengerüst, in künstlichen Hüftgelenken und Zahnimplantaten oder als Verbindungselement bei Teleskopen verwendet. Dabei lösen sie zunehmend Gold und andere Metalle in der Funktion ab.
Zirkoniumdioxid besitzt eine sehr hohe Dielektrizitätszahl, daher kann in Kondensatoren mit Zirkoniumdioxid als Dielektrikum mehr Energie gespeichert werden. Dies ist in der Halbleiterindutrie von Interesse, die in den Gates von [Feldeffekttransistor]]en (FETs) solche Meterialien, so genannte high-k-Materialien voraussichtlich ab 2007 bis 2008 verwendet. Es soll dort Siliciumdioxid ablösen. Die höhere Dielektrizitätszahl bringt vor allem bei der Verkleinerung der Transistoren Vorteile, da man so Leckströme in den Halbleiter bei geplanten Oxidschichtdicken von 1,1-1,6 nm besser vermeiden kann.
Halogenide
Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod bildet Zirkonium mehrere Reihen von Verbindungen. Es sind von allen Halogenen Verbindungen der Formen ZrX4, ZrX3 unbd ZrX2 bekannt. Dazu kommen noch die Chloride, Bromide und Iodide der Form ZrX. Am stabilsten sind dabei die Tetrahalogenide der Form ZrX4. Keines der Zirkoniumhalogenide hat jedoch wichtige Anwendungen.
Quellen
Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind aus www.webelements.com (Zirkonium) entnommen.
- ↑ dtv-Atlas Chemie, Band 1, dtv-Verlag (2000)
- ↑ a b N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente, VCH Verlagsgesellschaft, 1. Auflage 1988
- ↑ SDB von acros
- ↑ a b c d e Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007
- ↑ G. Audia, O. Bersillonb, J. Blachotb, A.H. Wapstrac: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. Bd. A 729, 2003, S. 3–128.
- ↑ BGIA-Gestis Stoffdatenbank (Zirkoniumpulver)
Literatur
- Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007. ISBN 978-3-11-017770-1.
- Hans Breuer: dtv-Atlas Chemie, Band 1, dtv-Verlag, 9. Auflage 2000 ISBN 3-423-03217-0
- M. Binnewies: Allgemeine und Anorganische Chemie, Spektrum Verlag, 1.Auflage 2004 ISBN 3-8274-0208-5
- N.N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente, VCH Verlagsgesellschaft, 1. Auflage 1988, ISBN-3-527-26169-9
