Zyklovoltammetrie
Die Zyklovoltammetrie oder zyklische Voltammetrie oder Dreieckspannungsmethode ist ein analytisches Verfahren, mit dem man rasch einen Überblick über verschiedene Elektrodenprozesse gewinnen kann. Es wird der Stromverlauf abhängig von der angelegten Spannung aufgezeichnet.
Zu diesem Zweck wird an die Messelektrode in einer Lösung ein ansteigendes und anschließend ein abfallendes Potenzial angelegt (oder umgekehrt). Von diesem dreiecksförmigen Spannungsverlauf kommt der Name Dreieckspannungsmethode. Die Potenziale, bei denen der Verlauf wechselt, nennt man dementsprechend kathodisches beziehungsweise anodisches Umkehrpotenzial. In einer wässrigen Lösung werden sie zweckmäßigerweise so gewählt, dass sie den Bereich zwischen Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung (die aus der Zersetzung von Wasser resultieren) abdecken. Die zu untersuchende Lösung wird dabei nicht gerührt.
Wenn sich in der Lösung ein elektroaktiver Stoff befindet, wird dieser bei einem charakteristischen Potenzial oxidiert oder reduziert. Im Zyklovoltagramm tritt dann ein Peak auf, den man als Überlagerung einer Stufenkurve (wie sie in der Polarographie auftritt) und einer Stromverlaufskurve einer diffusionskontrollierten Elektrodenreaktion (Cottrell-Kurve) interpretieren. Die genaue Form dieser Kurve hängt auch von der Vorschubgeschwindigkeit des Potenzials ab. Aber auch ohne elektroaktive Spezies können durch Adsorptionsprozesse an der Messelektrode Peaks auftreten ("Deckschichtdiagramm").
Bei einem reversiblen Elektrodenprozess ist das Potenzial an der Elektrodenoberfläche durch die Nernst-Gleichung bestimmt. Wegen der Diffusionskontrolle gilt das 1. Fick'sche Gesetz. Daraus kann die Stromdichte iP berechnet werden. Die entsprechende Randles-Sevčik-Gleichung lautet für den anodischen Halbzyklus:
- iP=2,69.105n3/2ν1/2Dred1/2cred
- n: Anzahl der [Elektron]]en
- ν: Vorschubgeschwindigkeit des Potenzials
- Dred: Diffusionskoeffizient der reduzierten Form des untersuchten Stoffes
- cred: Konzentration dieses Stoffes
Für den kathodischen Halbzyklus gilt eine entsprechende Formel.
Eine genaue quantitative Erfassung der Messung ist auch möglich, wobei sich je nach Art der Elektrodenprozesse (reversibel oder irreversibel) verschiedene mathematische Ausdrücke ergeben. Allerdings können auch beide kombiniert auftreten.
Mit Hilfe der Zyklovoltammetrie kann man die Kinetik einer chemischen Reaktion aufklären. Normalerweise bedient man sich dabei bestimmter Diagnosekriterien, die für verschiedene Reaktionsmechanismen charakteristisch sind.