Born-Oppenheimer-Näherung

Die Born-Oppenheimer-Näherung oder Born-Oppenheimer-Approximation ist eine der möglichen Vereinfachung der Schrödingergleichungen. Schrödingergleichungen müssen vereinfacht werden, da sie nur für das Wasserstoffatom exakt berechnet werden können. Schon beim H₂⁺ Ion ist eine exakte Lösung nicht mehr möglich. Die Born-Oppenheimer-Approximation ist benannt nach Max Born und Julius Robert Oppenheimer.

Grundprinzipien

Die Vereinfachung beruht auf der Annahme, dass man die Bewegung der Kerne von der Bewegung der Elektronen trennen kann. Dies wird nahe gelegt durch den großen Masseunterschied, der zu einer viel langsameren Bewegung der Kerne gegenüber der Bewegung der Elektronen führt. Eine bildliche Vorstellung dieser Vereinfachung kann man sich machen, wenn man sich eine Kuh auf einer Weide vorstellt, die von Fliegen (Elektronen) umschwirrt wird. Die Bewegung der Kuh (Kerne) ist extrem langsam und kann deshalb von der schnellen Bewegung der Fliegen (Elektronen) separiert werden.

mathematische Formulierung

Die Voraussetzung für diese Annäherung besteht in der Annahme, dass die Elektronenbewegung und die Kernbewegung getrennt werden können. Diese Annahme führt zu einer molekularen Wellengleichung, die aus einem Produkt der Elektronen-Wellenfunktion $\Psi _{el}$ und der Kern-Wellenfunktion $\Psi _{n}$ besteht:

$\Psi _{mol}({\vec {r_{i}}},{\vec {R_{j}}})=\Psi _{el}({\vec {r_{i}}},{\vec {R_{j}}})\cdot \Psi _{n}({\vec {R}}_{j})$

Weiters trifft man die Annahmen, dass:

$\Psi _{el}$ von den Kernpositionen ${\vec {R}}_{n}$ abhängt aber nicht von deren Geschwindigkeiten. D.h., die Kernbewegung ist so viel kleiner als die Elektronenbewegung, dass sie als fest angenommen werden kann und nur als Parameter einfliesst.
und somit die Kernwellenfunktion nur von der Kernkoordinate ${\vec {R}}_{j}$ abhängt

Wendet man nun den Hamilton-Operator auf die gesamte Wellenfunktion an, so bekommt man zwei getrennte Ausdrücke:

einen für die Bewegung der Elektronen

Elektronen-Schrödingergleichung:

${\hat {H}}_{e}\cdot \psi _{el}({\vec {r}}_{i},{\vec {R}}_{j})={\hat {E}}_{e}\cdot \psi _{el}({\vec {r}}_{i},{\vec {R}}_{j})$

und einen für die Kernbewegung

${\hat {H}}_{n}\cdot \psi _{n}({\vec {R}}_{j})={\hat {E}}_{n}\cdot \psi _{n}({\vec {R}}_{j})$

Zusammengefasst:

Die große Differenz der relativen Massen zwischen Elektronen und Kernen erlaubt es, die Wellenfunktion in eine Elektronen-Wellengleichung und eine Kern-Wellengleichung zu trennen.

Vorgehensweise

Für verschiedene Kernabstände wird die Schrödingergleichung sukzessiv gelöst. Man erhält schließlich einen Zusammenhang zwischen Bindungslänge und der Energie des Moleküls. Dies wird durch die Potentialkurve ausgedrückt. Aus der Potentialkurve lässt sich der Gleichgewichtsabstand und die Bindungsdissoziationsenergie ermitteln.

Güte

Die Born-Oppenheimer-Näherung führt zu guten Ergebnissen für Moleküle im Grundzustand insbesondere bei denen mit schweren Kernen. Allerdings kann sie zu sehr schlechten Ergebnissen für angeregte Moleküle und Kationen führen, was besonders bei der Photoelektronen- und der Massenelektronenspektroskopie zu beachten ist.