Barium

Vorlage:Chemisches Element Barium (Symbol Ba) ist das chemische Element mit der Ordnungszahl 56. Es ist ein Erdalkalimetall und ein Periode-6-Element, das erstmals 1774 von Carl Wilhelm Scheele identifiziert wurde. Barium ist im elementaren Zustand metallisch-glänzend und von silbrigweißer Farbe. Es kommt aber in der Natur wegen seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. Barium und alle löslichen Verbindungen sind giftig.

Geschichte

Barium, das schon mit einer leichten Oxidschicht überzogen ist.

Erstmals wurde Barium um das Jahr 1600 herum durch den italienischen Schuhmacher und Alchemisten Vincenzo Casciarolo untersucht, dem glänzende Steinchen auffielen, die nach dem Erhitzen im Dunkeln leuchteten. Sie wurden durch die Publikationen von Ulisse Aldrovandi einem weiteren Publikum als „Bologneser Stein“ bekannt. 1774 wurde von dem schwedischen Chemiker Carl Wilhelm Scheele bei der Untersuchung dieses heute als Bariumsulfat bekannten Materials erstmals Bariumoxid identifiziert, das zunächst neue alkalische Erde genannt wurde. Zwei Jahre später fand Johan Gottlieb Gahn die gleiche Verbindung bei ähnlichen Untersuchungen. Ebenfalls im 18. Jahrhundert war dem englischen Mineralogen William Withering in Bleibergwerken Cumberlands ein schweres Mineral aufgefallen, bei dem es sich nicht um ein Blei erz handeln konnte und dem er die Bezeichnung „terra ponderosa“ gab. Es ist heute als Bariumcarbonat beziehungsweise mineralogisch als Witherit bekannt. Barium, jedoch nicht in Reinform, wurde erst 1808 von Sir Humphry Davy in England durch Elektrolyse eines Gemisches aus Bariumoxid und Quecksilberoxid hergestellt. Daraufhin erfolgte die Namensgebung Barium nach dem vorher schon bekannten Baryt (von griech. βαρυς: „schwer“, wegen seiner großen Dichte).

Die erste Reindarstellung des Bariums erfolgte 1855 durch Robert Bunsen und A. Mathiessen durch Schmelzelektrolyse eines Gemisches aus Bariumchlorid und Ammoniumchlorid. 1910 wurde von Marie Curie unter Ausnutzung seiner Ähnlichkeit mit Barium das schwerere Radium isoliert. Eine wichtige Rolle spielte das Metall auch 1938 bei den kernchemischen Experimenten Otto Hahns und Fritz Straßmanns, die Uran mit langsamen Neutronen beschossen und zu ihrem Erstaunen das viel leichtere Element Barium in den Reaktionsprodukten fanden, das sie dann korrekt als Spaltung des Urankernes deuteten Kernspaltung.

Vorkommen

Barium kommt wegen seiner hohen Reaktivität in der Natur nicht elementar, sondern nur in Verbindungen vor. Mit einem Anteil von etwa 0,03 % ist Barium das 14. häufigste Element der Erdkruste. Sein Anteil in Böden schwankt zwischen 0,002 % und 0,23 %, liegt im Mittel aber bei 0,05 %. Der Barium-Anteil in der Hydrosphäre schwankt zwischen 10 ppb (Milliardstel Anteilen) im Atlantik und 20 ppb im Pazifik.

Barium wird vor allem in den Mineralen Baryt (oder Schwerspat, kristallisiertes Bariumsulfat) und Witherit (Bariumcarbonat) gefunden, und meist aus Baryt gewonnen. Die Weltjahresproduktion an Baryt ist innerhalb der letzten 30 Jahre von etwa 4,8 Millionen Tonnen (1973) auf 6,7 Millionen Tonnen (2003) gestiegen, die weltweiten Reserven werden auf etwa 400 Millionen Tonnen geschätzt. Die deutschen Vorkommen von Bariumverbindungen liegen im Sauerland, im Harz und in Rheinland-Pfalz, das größte Vorkommen der Welt findet sich in Meggen (Westfalen). Abbauwürdige Vorkommen von Bariumverbindungen finden sich jedoch weltweit: die Hauptförderländer von Barium sind die Volksrepublik China, Mexiko, Indien, Türkei, USA, Deutschland, Tschechien, Marokko, Irland, Italien und Frankreich.

Gewinnung und Darstellung

Jährlich werden etwa 4 bis 6 Millionen Tonnen Barium meist aus Bariumsulfat gewonnen. Die Gewinnung aus Bariumcarbonat ist zwar einfacher, allerdings ist Bariumcarbonat in der Natur seltener zu finden als Bariumsulfat. Technisch wird Barium aus Baryt über Bariumsulfid und Bariumcarbonat in Bariumoxid umgewandelt, das dann mit Silicium, Aluminium oder ähnlichen Stoffen zum Reinmetall reduziert wird. Die Reaktionsgleichungen dieser Prozessfolge lauten:

$\mathrm {BaSO_{4}\,(s)+2\,C\,(s)\rightarrow BaS\,(s)+2\,CO_{2}\,(g)}$
Bariumsulfat reagiert mit Kohlenstoff zu Bariumsulfid und Kohlenstoffdioxid.

$\mathrm {BaS(s)+H_{2}O\,(l)+CO_{2}\,(g)\rightarrow BaCO_{3}\,(s)+H_{2}S\,(g)}$
Bariumsulfid wird mit Wasser und Kohlenstoffdioxid versetzt und reagiert zu Bariumcarbonat und Schwefelwasserstoff.

$\mathrm {BaCO_{3}\,(s)\rightarrow BaO\,(s)+CO_{2}\,(g)}$
Das Bariumcarbonat fällt aus dem Wasser aus, weil es unlöslich ist, Bariumcarbonat zerfällt beim Erhitzen zu Bariumoxid und Kohlenstoffdioxid.

$\mathrm {3\,BaO\,(s)+2\,Al\,(s)\rightarrow Al_{2}O_{3}\,(s)+3\,Ba\,(s)}$
Bariumoxid reagiert mit Aluminium zu Aluminiumoxid und reinem Barium. Diese Reaktion ist eine Variante des Thermit-Prozess.

Hochreines Barium wird durch Elektrolyse von geschmolzenem Bariumchlorid hergestellt.

Eigenschaften

Chemische und physikalische Eigenschaften

Barium ist ein festes, paramagnetisches Erdalkalimetall, das in einem kubisch-raumzentrierten Gitter kristallisiert. In den chemischen Eigenschaften ähnelt es Calcium und den anderen Erdalkalimetallen. Es reagiert heftiger als die meisten anderen Erdalkalimetalle mit Wasser und mit Sauerstoff und löst sich leicht in fast allen Säuren - eine Ausnahme bildet konzentrierte Schwefelsäure, da die Bildung einer Sulfatschicht (Passivierung) die Reaktion stoppt. Barium kann deshalb als eines der unedelsten Metalle bezeichnet werden. Wegen dieser hohen Reaktivität wird es unter Schutzflüssigkeiten aufbewahrt (siehe Vorsichtsmaßnahmen). Es besitzt eine silberweiße Farbe, wird an der Luft jedoch schnell mattgrau, weil sich eine Oxidschicht bildet (siehe Bild).

Barium weist eine grüne bis fahlgrüne Flammenfärbung auf; die charakteristischen Spektrallinien liegen bei 524,2 und 513,7 nm.

Barium hat eine Dichte von 3,62 g/cm³ (bei 20 °C) und zählt damit zu den Leichtmetallen. Die Mohshärte beträgt 1,25, es ist damit vergleichsweise weich, allerdings härter als die anderen Erdalkalimetalle und Blei. Der Schmelzpunkt liegt bei 1.000 K (727 °C), der Siedepunkt bei 1.913 K (1.640 °C). Das elektrochemische Standardpotenzial liegt bei -2,912 V.

Die Aufbewahrung reinen Bariums erfolgt aufgrund der leichten Oxidierbarkeit unter Luftabschluss in geeigneten sauerstofffreien Flüssigkeiten wie beispielsweise Benzin. Im Gegensatz zu anderen Erdalkalimetallen bildet Barium nur eine dünne Oxidschicht und kann sich in feuchter Luft selbst entzünden.

Eigenschaften des isolierten Bariumatoms

Barium hat eine Atommasse von 137,327. Der Atomradius beträgt 215 pm (berechnet: 253 pm), der Kovalenzradius 198 pm. Die Elektronenkonfiguration ist [Xe]6s². Barium kommt in ionischen Verbindungen zweifach geladen vor. Dies lässt sich damit begründen, dass die Summe der ersten und zweiten Ionisationsenergie vergleichsweise niedrig ist, weil sich diese zwei Elektronen in der äußersten Schale befinden, so dass der energetische Aufwand zur Abspaltung zweier Elektronen durch die bei der Bildung des kristallinen Festkörpers freiwerdende Gitterenthalpie kompensiert werden kann.

Isotope und radioaktive Eigenschaften

In der Natur kommen sieben stabile Bariumisotope vor, wobei ¹³⁸Ba mit 71,8 % das häufigste Isotop ist. Des Weiteren sind von Barium 33 radioaktive Isotope mit Halbwertszeiten zwischen 10,5 Jahren bei ¹³³Ba und 150 Nanosekunden bei ¹⁵³Ba bekannt, wobei die meisten jedoch innerhalb von wenigen Sekunden zerfallen. Barium hat durchgängig Isotope von 58 bis maximal 97 Neutronen (von ¹¹⁴Ba bis ¹⁵³Ba). Stabile Bariumisotope entstehen durch verschiedene Zerfallsreihen, beispielsweise des ¹³⁷I in ¹³⁷Ba. Die radioaktiven Isotope zerfallen in Lanthan-, Xenon-, Cäsium- und Iodisotope. In der folgenden Tabelle sind neben den sieben stabilen die vier radioaktiven Isotope mit den längsten Halbwertszeiten angegeben. Weitere Isotope siehe Weblinks.

Isotop	n. Häufigkeit	Atomgewicht	Spin	Halbwertzeit	Zerfallsmodus	ZE MeV	Zerfallsprodukt	Larmorfrequenz (bei 4,8 T)
¹²⁸Ba	-	127.9083	0+	2,43 d	ε	0,521	¹²⁸Cs	.
¹²⁹Ba	-	128.9087	1/2+	2,23 h	ε	2,433	¹²⁹Cs	.
¹³⁰Ba	0,106 %	129,90628	0+	stabil mit 74 Neutronen	.	.	.	.
¹³¹Ba	-	130,9069	1/2+	11,50 d	ε	1,370	¹³¹Cs	.
¹³²Ba	0,101 %	131,90505	0+	stabil mit 76 Neutronen	.	.	.	.
¹³³Ba	-	132,906	1/2+	10,51 y	ε	0,517	¹³³Cs	.
¹³⁴Ba	2,417 %	133,90449	0+	stabil mit 78 Neutronen	.	.	.	.
¹³⁵Ba	6,592 %	134,90567	3/2+	stabil mit 79 Neutronen	.	.	.	19,9 MHz
¹³⁶Ba	7,854 %	135,90456	0+	stabil mit 80 Neutronen	.	.	.	.
¹³⁷Ba	11,23 %	136,90582	3/2+	stabil mit 81 Neutronen	.	.	.	22,2 MHz
¹³⁸Ba	71,7 %	137,90524	0+	stabil mit 82 Neutronen	.	.	.	.
¹³⁹Ba	-	138,9088	7/2-	83,06 min	β-	2,317	¹³⁹La	.
¹⁴⁰Ba	-	139,9106	0+	12,752 d	β-	1,047	¹⁴⁰La	.

Einige Auszüge aus weiteren Zerfallsreihen an denen Barium (meist nur mit radioaktiven Isotopen) beteiligt ist:

$\mathrm {{}^{252}Cf\longrightarrow {}^{142}Ba+{}^{106}Mo+4{}^{1}n}$

Californium zerfällt spontan in Barium, Molybdän und vier Neutronen.

$\mathrm {{}^{1}n+{}^{235}U\longrightarrow {}^{145}Ba+{}^{88}Kr+3{}^{1}n}$

Uran wird mit langsamen Neutronen beschossen und zerfällt dabei in Barium, Krypton und drei weitere Neutronen. (Erste Nachweis der Kernspaltung.)

Verwendung

Elementares Barium findet nur wenige Anwendungen, zum Beispiel in Spezialbereichen der Metallurgie. Es wird gelegentlich als Zusatz für Metalllegierungen benutzt und ist Bestandteil vieler Hochtemperatursupraleiter, von Aluminium- und Magnesiumlegierungen als Gettermetall in Elektronenröhren, von Vakuumröhren und von Nickel-Barium-Zündkerzen. Ungeachtet ihrer Giftigkeit finden auch Bariumverbindungen vielfache Anwendung:

Bariumsulfat wird als "Permanentweiß" für Farben und in der Medizin als Röntgenkontrastmittel verwendet. Es gilt wegen seiner geringen Löslichkeit von nur 10^-5 Mol pro Liter als ungefährlich.
Bariumcarbonat ist ein wirksames Rattengift. Es wird auch als Rohstoff zur Glasherstellung verwendet.
Unreines Bariumsulfid phosphoresziert nach Lichteinwirkung.
Bariumoxid dient zur Herstellung von Spezialgläsern mit hoher Brechzahl.
Bariumnitrat und Bariumchlorat werden wegen ihrer brandfördernden Eigenschaften und der grünen Flammenfärbung in der Pyrotechnik benutzt.
Bariumchlorid wird zum Härten von Stahl und als Indikator verwendet.
Mit etwa 90 % der Bariumverbindungen werden in der Öl- und Gasindustrie Bohrschlämme hergestellt, die bei Gesteinsbohrungen als Schmiermittel wirken und durch die hohe Dichte den Druck erhöhen. Dabei wird insbesondere Baryt verwendet, da es nahezu unlöslich in Wasser ist.
Das Bariummineral Benitoit, ein Barium-Titan-Silikat, ist oft durchscheinend und von blauer Farbe und kann bei guter Qualität als Schmuckstein genutzt werden.
Bariumperoxid wird zum Zünden von Thermitgemischen beim Thermitverfahren genutzt.

Nachweis

Nasschemische Methoden

Eine Nachweisreaktion ist das Umsetzen mit verdünnter Schwefelsäure, woraufhin weißes Bariumsulfat ausfällt: $\mathrm {SO_{4}^{2\operatorname {-} }+BaCl_{2}\longrightarrow BaSO_{4}\!\downarrow +2\,Cl^{\operatorname {-} }}$ Befindet sich Barium in Gesellschaft von anderen Elementen, die ebenfalls schwerlösliche Sulfate bilden, so kann dieses Verfahren nicht angewendet werden. Trennung und Nachweis erfolgen dann, sofern nur Erdalkalielemente vorhanden sind nach dem Chromat-Sulfat-Verfahren (siehe unter Ammoniumcarbonatgruppe). Im Rahmen dieses Verfahrens wird die Bariumlösung mit Kaliumchromatlösung versetzt und es entsteht ein gelber Niederschlag von Bariumchromat. Sind noch andere Elemente mit schwerlöslichen Sulfaten vorhanden, muss ein geeigneter Kationentrenngang durchgeführt werden (siehe Qualitative Analyse).

Instrumentelle Methoden

Ein zum Nachweis von Barium geeignetes Verfahren ist die Atomspektroskopie. Der Nachweis von Barium und Bariumsalzen erfolgt hierbei über das charakteristische Spektrum. Gebräuchliche Gerätetypen hierzu sind beispielsweise das Flammenatomabsorptionsspektrometer oder das Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma. Es können selbst geringe Spuren von Barium nachgewiesen werden. Wenn kein Spektrometer vorhanden ist kann man unter Umständen auch einfach eine Probe in eine Bunsenbrennerflamme halten, und die grüne Flammenfärbung beobachten. Die Anwendung der Flammenfärbung ist nicht möglich, wenn Elemente mit ähnlichen Flammenfarben anwesend sind.

Toxikologie

Alle wasser- oder säurelöslichen Bariumverbindungen sind giftig. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) liegt bei 0,5 mg/m³. Eine Dosis von 1 bis 15 Gramm ist abhängig von der Löslichkeit der jeweiligen Bariumverbindung für einen Erwachsenen tödlich. Das in der Röntgenologie verwendete wasserunlösliche Kontrastmittel Bariumsulfat, das zur Darstellung des Magen-Darm-Trakts beziehungsweise des Schluckakts in der Videokinematographie eingesetzt wird, muss deshalb frei von löslichen Bariumverbindungen sein, das heißt als Reinsubstanz zugeführt werden. Bariumvergiftungen erfolgen meist am Arbeitsplatz oder in der Nähe Barium-verarbeitender Industriezweige. Dabei kann Barium eingeatmet werden oder über das Trinkwasser in den Organismus gelangen.

Abgelagert wird Barium in der Muskulatur, den Lungen und den Knochen, in die es ähnlich wie Kalzium, jedoch schneller aufgenommen wird. Seine Halbwertszeit im Knochen wird auf 50 Tage geschätzt. Nachdem Kalzium auch an der Zellmembran der Muskulatur durch Barium ersetzt werden kann, wird - in niedriger Dosierung - deren Durchlässigkeit erhöht und die Muskelkontraktion gesteigert, was zu einer Blutdrucksteigerung und Senkung der Herzfrequenz, aber auch zu Muskelkrämpfen führen kann. Höhere Dosen führen zu Muskelschwäche bis hin zu -lähmung, die auf die Beeinträchtung des Zentralen Nervensystems zurückgeführt wird. Herzrhythmusstörungen (Extrasystolie und Kammerflimmern), Tremor, allgemeines Schwächegefühl, Schwindel, Angst und Atemprobleme können auftreten. Bei akuten wie subakuten Vergiftungen können Störungen des Magen-Darm-Trakts wie Leibschmerzen, Erbrechen und Durchfall auftreten. Viele Symptome werden auch durch den begleitenden Kaliumabfall erklärt.

Erste Hilfe kann durch Zugabe von Natriumsulfat- oder Kaliumsulfatlösung erfolgen, wodurch die Bariumionen in schwerlöslichem und damit ungiftigem Bariumsulfat gebunden werden.

Verbindungen und Reaktionen

Einige der wichtigsten Reaktionen des Bariums sind:

mit Wasserstoff H₂ zu Bariumhydrid:

Ba\,(s)+H_{2}\,(g)\rightarrow BaH_{2}\,(s)

mit Sauerstoff O₂ zu Bariumoxid:

2\,Ba\,(s)+O_{2}\,(g)\rightarrow 2\,BaO\,(s)

mit Stickstoff N₂ zu Bariumnitrid:

3\,Ba\,(s)+N_{2}\,(g)\rightarrow Ba_{3}N_{2}\,(s)

mit Schwefel S₈ zu Bariumsulfid:

8\,Ba\,(s)+S_{8}\,(s)\rightarrow 8\,BaS\,(s)

mit Halogenen X₂ (X = Fluor, Chlor, Brom, Iod) zu Bariumhalogeniden:

Ba\,(s)+X_{2}\,(s,l,g)\rightarrow BaX_{2}\,(s)

mit Wasser H₂O zu Bariumhydroxid (basisch in wässriger Lösung):

Ba\,(s)+2\,H_{2}O\,(l)\rightarrow Ba^{2+}\,(aq)+2\,OH^{-}\,(aq)+H_{2}\,(g)

mit Ammoniak NH₃ zu Komplexen, die zu Bariumamid zerfallen:

Ba\,(s)+6\,NH_{3}\,(l)\rightarrow [Ba(NH_{3})_{6}]

[Ba(NH_{3})_{6}]\rightarrow Ba(NH_{2})_{2}+4\,NH_{3}\,(g)+3\,H_{2}\,(g)

Obwohl Barium selbst ein Leichtmetall ist, weisen einige Bariumverbindungen eine hohe Dichte auf, wie beispielsweise bei Bariumsulfat bereits aus dem Mineraliennamen "Schwerspat" abzulesen ist. Bariumverbindungen verbrennen mit grüner Flamme. In Verbindungen kommt Barium immer als Ba²⁺ vor.

Wichtige Bariumverbindungen:

Barium in der belebten Natur

Pflanzen nehmen Barium aus dem Boden auf und reichern es an. Die höchste Konzentration in einer Nutzpflanze findet sich mit einem Anteil von 1 % entsprechend 10.000 ppm (Millionstel Anteilen) bei der Paranuss.

Auf Barium richtiggehend angewiesen sind dagegen die Zieralgen (Desmidiaceae), eine Familie von einzelligen, etwa einen Millimeter großen Grünalgen (Chlorophyta), die in kalten, nährstoffarmen Süßgewässern, insbesondere in Hochmooren vorkommen. In ihren Zellen befinden sich flüssigkeitsgefüllte Hohlräume, in denen sich winzige Bariumsulfatkristalle befinden. Das dazu notwendige Barium wird offenbar selektiv dem Wasser entzogen, selbst bei verschwindend geringen Konzentrationen von nur 1 ppb (Milliardstel Anteil). Auch um Größenordnungen darüber liegende Konzentrationen des leichteren Erdalkalimetalls Kalzium ändern daran nichts. Umgekehrt werden für andere Organismen tödliche Bariumkonzentrationen von bis zu 35 ppm (Millionstel Anteile) toleriert. Die biologische Funktion der Kristalle ist noch unklar, eine Rolle bei der Schwerewahrnehmung wird jedoch vermutet. Dass Barium für die Pflanzen essentiell ist, zeigt sich dadurch, dass sie bei Entzug nicht mehr weiter wachsen.

Auch im menschlichen Körper kommt Barium vor, der durchschnittliche Gewebeanteil liegt bei 100 ppb (Milliardstel Anteilen), in Blut und Knochen mit jeweils bis zu 70 ppb etwas niedriger. Mit der Nahrung wird täglich etwa ein Milligramm Barium aufgenommen.

Literatur

Harry H. Binder, Lexikon der chemischen Elemente. Hirzel, Stuttgart, 1999, ISBN 3-7776-0736-3
Ekkehard Fluck, Klaus G. Heumann, Periodensystem der Elemente, Tafel. Wiley-VCH, Weinheim, 2002, ISBN 3-527-30716-8
Erwin Riedel, Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin, 2002, ISBN 3-11-017439-1
A. F. Holleman, Egon Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie. de Gruyter, Berlin, 1995, ISBN 3-11-012641-9
Morton, W.: Lancet 1956/I, 738, Bericht über eine Massenvergiftung von 84 Personen durch Bariumcarbonat

Weblinks

Wiktionary: Barium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons: Barium – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien