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Thomas-Fermi-Modell

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Das Thomas-Fermi-Modell (TF; auch bekannt als statistische Theorie atomarer Systeme bzw. des Atoms[1] oder Thomas-Fermi-Theorie[2]) ist ein Atommodell, das die Atomhülle als ein Gas von Elektronen behandelt, das durch elektrostatische Anziehung an den Atomkern gebunden ist. Es handelt sich um eine semiklassische Näherung, denn die Quantenmechanik wird nur insoweit berücksichtigt, dass das Elektronengas durch ein ideales Fermi-Gas dargestellt wird, in dem also die Elektronen das Paulische Ausschließungsprinzip befolgen. Das Thomas-Fermi-Modell wurde unabhängig voneinander 1927 von Llewellyn Thomas[3] und Enrico Fermi[4] entwickelt und macht noch keinen Gebrauch von der 1926 von Erwin Schrödinger entwickelten quantenmechanische Wellengleichung.[1]

Beschreibung

Die Elektronen sind in einem Potentialtopf gebunden, der durch die positive elektrische Ladung des Atomkerns und durch die elektrostatische Abstoßung der Elektronen untereinander bestimmt ist. Der Potenzialtopf gibt jedem Elektron eine potenzielle Energie, deren Wert örtlich variiert. Die Elektronendichte stellt sich so ein, dass an jedem Ort die im Gleichgewicht maximal vorkommende Elektronenenergie überall gleich ist (Konstanz der Fermi-Energie). Da andererseits die Elektronendichte selber den Wert der potenziellen Energie mit bestimmt, muss eine selbst-konsistente Lösung gefunden werden. Das heißt, das ortsabhängige Potenzial ist im Thomas-Fermi-Modell dadurch bestimmt, dass sich im Gleichgewichtszustand des Elektronengases genau die räumliche Verteilung der Elektronendichte einstellt, die (zusammen mit dem Kern) dieses Potenzial hervorbringt. Bei der Berechnung wird die Näherung benutzt, dass die Fermi-Energie der Elektronen von deren räumlicher Dichte genau so abhänge wie in einem unendlich ausgedehnten Elektronengas.

Umfang und Einschränkungen

Das Thomas-Fermi-Modell stellt den einfachsten Weg dar, in einem Viel-Elektronensystem nicht nur das Pauli-Prinzip, sondern auch die gegenseitige elektrostatische Abstoßung der Elektronen zumindest in pauschaler Weise zu berücksichtigen. Ausgangspunkt ist die nur näherungsweise richtige Vorstellung, es gäbe einen festen Potentialtopf und er sei für alle Elektronen gleich. Das Modell ergibt daher für alle Atome (der Form nach) denselben Verlauf der Elektronendichte. Die Größe der Atome wird richtig wiedergegeben. Genauere Vorstellungen über die Form der Zustände der einzelnen Elektronen, detailliertere Informationen über den Aufbau der Elektronenhülle (z. B. Atomorbitale) oder die stabile Bindung zwischen Atomen kann das Modell nicht liefern, was notwendig ist Moleküle.[5][2]

TF-Methode

Im Vergleich zu Methoden, die versuchen die Schrödingergleichung zu lösen (z. B. nach dem Hartree-Fock-Verfahren bzw. der Self-Consistent-Field-Methode, SCF)[6][7] approximiert die TF-Näherung die Elektronendichte, ; und versucht die Gesamtenergie als Funktional der Dichte auszudrücken.[8][2]

Erweiterungen und Evolution

TF-Erweiterungen sind die Thomas-Fermi-Dirac- (TFD)[9] und Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker-(TFDW)-Näherung,[10][11][12] für welche jedoch wie im Falle der TF-Näherung durch Teller gezeigt werden konnte, dass keine stabilen Bindungen möglich sind.[5]

Slater modifizierte die TFD-Näherung weiter (Akronym: bzw. Hartree-Fock-Slater-Methode).[13][7] Slaters -Methode, welche als Vereinfachung der HF-Methode entwickelt wurde, stellte die erste einfache Form einer Dichtefunktionaltheorie (DFT) dar.[14][15][16] TF bildet die Basis der sog. Dichtefunktionaltheorie (DFT; auch: KS-DFT),[17][18][16] für die Walter Kohn und John A. Pople 1998 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurden.[8][19]

Ca. 40 Jahre nach der TF-Theorie erbrachten die zwei Theoreme von Hohenberg-Kohn[20] sowie dem Kohn-Sham-Ansatz[21] den Beweis für den TF-Dichteansatz.[14][16]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b P. Gombás: Das statistische Modell von Thomas und Fermi. In: Die Statistische Theorie des Atoms und ihre Anwendungen. Springer Vienna, Vienna 1949, ISBN 978-3-7091-2101-6, S. 30–76, doi:10.1007/978-3-7091-2100-9_3 (springer.com [abgerufen am 13. November 2021]).
  2. ↑ a b c Elliott H. Lieb, Barry Simon: Thomas-Fermi Theory Revisited. In: Physical Review Letters. Band 31, Nr. 11, 10. September 1973, ISSN 0031-9007, S. 681–683, doi:10.1103/PhysRevLett.31.681 (aps.org [abgerufen am 13. November 2021]).
  3. ↑ L. H. Thomas: The Calculation of Atomic Fields. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Band 23, Nr. 5, 1927, S. 542–548, doi:10.1017/S0305004100011683.
  4. ↑ E. Fermi: Eine statistische Methode zur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihre Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elemente. In: Zeitschrift für Physik. Band 48, Nr. 1–2, 1928, S. 73–79, doi:10.1007/BF01351576.
    Siehe auch italienische Erstveröffentlichung von E. Fermi: Un metodo statistico per la determinazione di alcune priorieta dell’atome. In: Rendicondi Accademia Nazionale de Lincei. Band 6, Nr. 32, 1927, S. 602–607.
  5. ↑ a b Edward Teller: On the Stability of Molecules in the Thomas-Fermi Theory. In: Reviews of Modern Physics. Band 34, Nr. 4, 1. Oktober 1962, ISSN 0034-6861, S. 627–631, doi:10.1103/RevModPhys.34.627 (aps.org [abgerufen am 13. November 2021]).
  6. ↑ D. R. Hartree: The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part II. Some Results and Discussion. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Band 24, Nr. 1, Januar 1928, ISSN 1469-8064, S. 111–132, doi:10.1017/S0305004100011920 (cambridge.org [abgerufen am 14. November 2021]).
  7. ↑ a b J. C. Slater, K. H. Johnson: Self-Consistent-Field Xα Cluster Method for Polyatomic Molecules and Solids. In: Physical Review B. Band 5, Nr. 3, 1. Februar 1972, ISSN 0556-2805, S. 844–853, doi:10.1103/PhysRevB.5.844 (aps.org [abgerufen am 14. November 2021]).
  8. ↑ a b The Nobel Prize in Chemistry 1998. 13. Oktober 1998, abgerufen am 13. November 2021 (amerikanisches Englisch).
  9. ↑ P. A. M. Dirac: Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Band 26, Nr. 3, Juli 1930, ISSN 0305-0041, S. 376–385, doi:10.1017/S0305004100016108 (cambridge.org [abgerufen am 14. November 2021]).
  10. ↑ P. Gombás: Erweiterungen des statistischen Modells. In: Die Statistische Theorie des Atoms und ihre Anwendungen. Springer, Vienna 1949, ISBN 978-3-7091-2100-9, S. 76–133, doi:10.1007/978-3-7091-2100-9_4 (10.1007/978-3-7091-2100-9_4 [abgerufen am 13. November 2021]).
  11. ↑ E. K. U. Gross, R. M. Dreizler: Thomas-Fermi approach to diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-Weizs\"acker equations. In: Physical Review A. Band 20, Nr. 5, 1. November 1979, S. 1798–1807, doi:10.1103/PhysRevA.20.1798 (aps.org [abgerufen am 13. November 2021]).
  12. ↑ A. Toepfer, E. K. U. Gross, R. M. Dreizler: Thomas-Fermi approach to diatomic systems. II. Correlation diagrams for N-N and Ne-Ne. In: Physical Review A. Band 20, Nr. 5, 1. November 1979, S. 1808–1815, doi:10.1103/PhysRevA.20.1808 (aps.org [abgerufen am 13. November 2021]).
  13. ↑ H. Adachi, T. Mukoyama, Jun Kawai: Hartree-Fock-Slater method for materials science : the DV-Xa method for design and characterization of materials. Springer, Berlin 2006, ISBN 978-3-540-31297-0.
  14. ↑ a b David C. Young: Computational chemistry : a practical guide for applying techniques to real world problems. Wiley, New York 2001, ISBN 0-471-33368-9, S. 42 ff.
  15. ↑ Errol Lewars: Computational chemistry : introduction to the theory and applications of molecular and quantum mechanics. Third edition Auflage. Switzerland 2016, ISBN 978-3-319-30916-3.
  16. ↑ a b c Axel D. Becke: Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics. In: The Journal of Chemical Physics. Band 140, Nr. 18, 14. Mai 2014, ISSN 0021-9606, S. 18A301, doi:10.1063/1.4869598 (scitation.org [abgerufen am 14. November 2021]).
  17. ↑ Eberhard Engel, Reiner M. Dreizler: Density functional theory : an advanced course. Springer, Berlin 2011, ISBN 978-3-642-14090-7.
  18. ↑ H. O. Di Rocco, F. Lanzini, J. C. Aguiar: Thomas–Fermi approach to density functional theory: binding energy for atomic systems. In: European Journal of Physics. Band 37, Nr. 6, 19. August 2016, ISSN 0143-0807, S. 065402, doi:10.1088/0143-0807/37/6/065402.
  19. ↑ Nobelpreis für Chemie 1998. Spektrum der Wissenschaft Verlagsgesellschaft mbH, 14. Oktober 1998, abgerufen am 14. November 2021.
  20. ↑ P. Hohenberg, W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. In: Physical Review. Band 136, 3B, 9. November 1964, S. B864–B871, doi:10.1103/PhysRev.136.B864 (aps.org [abgerufen am 14. November 2021]).
  21. ↑ W. Kohn, L. J. Sham: Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. In: Physical Review. Band 140, 4A, 15. November 1965, S. A1133–A1138, doi:10.1103/PhysRev.140.A1133 (aps.org [abgerufen am 14. November 2021]).
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