Barium

Barium ist auch der lateinische Name der Stadt Bari in Italien, dieser Artikel beschäftigt sich mit dem chemischen Element Barium. Wenn nicht anders angegeben wurden Normalbedingungen und SI-Einheiten benutzt.

Caesium - Barium - Lanthan
Sr Ba Ra
	Periodensystem der Elemente, Barium hervorgehoben Periodensystem der Elemente, Barium hervorgehoben Periodensystem

Barium (Symbol Ba) ist das chemische Element mit der Ordnungszahl 56. Es ist ein Erdalkalimetall und ein Periode-6-Element, das erstmals 1774 von Carl Wilhelm Scheele identifiziert wurde. Barium ist im elementaren Zustand metallisch-glänzend und von silbrigweißer Farbe. Es kommt aber in der Natur wegen seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. Barium und viele seiner Verbindungen sind giftig.

Eigenschaften

Isotope und radioaktive Eigenschaften

In der Natur kommen sieben stabile Bariumisotope vor, wobei ¹³⁸Ba mit 71,8 % das häufigste Isotop ist. Desweiteren sind von Barium 33 radioaktive Isotope mit Halbwertszeiten zwischen 10,5 Jahren bei ¹³³Ba und 150 Nanosekunden bei ¹⁵³Ba bekannt, wobei die meisten jedoch innerhalb von wenigen Sekunden zerfallen. Barium hat durchgängig Isotope mit mindestens 58 bis maximal 97 Neutronen (von ¹¹⁴Ba bis ¹⁵³Ba). Stabile Bariumisotope entstehen durch verschiedene Zerfallsreihen, z. B. des ¹³⁷I in ¹³⁷Ba. Die radioaktiven Isotope zerfallen in Lanthan-, Xenon-, Cäsium- und Iodisotope. In der folgenden Tabelle sind neben den sieben stabilen die vier radioaktiven Isotope mit den längsten Halbwertszeiten angegeben. Weitere Isotope siehe Weblinks.

Isotop	n. Häufigkeit	Atomgewicht	Spin	Halbwertzeit	Zerfallsmodus	ZE MeV	Zerfallsprodukt	Larmorfrequenz (bei 4,8 T)
¹³⁰Ba	0,106 %	129,90628	0+	stabil mit 74 Neutronen	%	%	%
¹³¹Ba	0 %	130,9069	1/2+	11,50 d	ε	1,370	¹³¹Cs
¹³²Ba	0,101 %	131,90505	0+	stabil mit 76 Neutronen	%	%	%
¹³³Ba	0 %	132,906	1/2+	10,51 y	ε	0,517	¹³³Cs
¹³⁴Ba	2,417 %	133,90449	0+	stabil mit 78 Neutronen	%	%	%
¹³⁵Ba	6,592 %	134,90567	3/2+	stabil mit 79 Neutronen	%	%	%	19,9 MHz
¹³⁶Ba	7,854 %	135,90456	0+	stabil mit 80 Neutronen	%	%	%
¹³⁷Ba	11,23 %	137,90582	3/2+	stabil mit 81 Neutronen	%	%	%	22,2 MHz
¹³⁸Ba	71,7 %	137,90524	0+	stabil mit 82 Neutronen	%	%	%
¹³⁹Ba	0 %	138,9088	7/2-	83,06 min	β-	2,317	¹³⁹La
¹⁴⁰Ba	0 %	139,9106	0+	12,752 d	β-	1,047	¹⁴⁰La

Einige Auszüge aus weiteren Zerfallsreihen an denen Barium (meist nur mit radioaktiven Isotopen) beteiligt ist:

${}^{252}Cf\longrightarrow {}^{142}Ba+{}^{106}Mo+4{}^{1}n$

Californium zerfällt spontan in Barium, Molybdän und vier Neutronen.

${}^{1}n+{}^{235}U\longrightarrow {}^{145}Ba+{}^{88}Kr+3{}^{1}n$

Uran wird mit langsamen Neutronen beschossen und zerfällt dabei in Barium, Krypton und drei weitere Neutronen.

Chemische und physikalische Eigenschaften

Physikalisch
CAS (Chemie)	7440-39-3
Molares Volumen	38,16 · 10^-3 m³/mol
Verdampfungswärme	142 kJ/mol
Schmelzwärme	7,75 kJ/mol
Dampfdruck	98 Pa bei 371 K
Schallgeschwindigkeit	1620 m/s
Elektronegativität	0,89 (Pauling-Skala)
Spezifische Wärmekapazität	204 J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit	3 · 10⁶/m Ohm
Wärmeleitfähigkeit	18,4 W/(m · K)
1. Ionisierungsenergie	502,9 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie	965,2 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie	3600 kJ/mol

Aussehen von Bariumstücken, die schon mit einer leichten Oxidschicht überzogen sind.

Barium ist ein festes, paramagnetisches Erdalkalimetall, das in einem kubisch-raumzentrierten Gitter kristallisiert. In den chemischen Eigenschaften ähnelt es Calcium und den anderen Erdalkalimetallen. Es reagiert heftiger als die meisten anderen Erdalkalimetalle mit Wasser und mit Sauerstoff und löst sich leicht in fast allen Säuren - eine Ausnahme bildet konzentrierte Schwefelsäure, da die Bildung einer Sulfatschicht (Passivierung) die Reaktion stoppt. Barium kann deshalb als eines der unedelsten Metalle bezeichnet werden. Wegen dieser hohen Reaktivität wird es unter Schutzflüssigkeiten aufbewahrt (siehe Vorsichtsmaßnahmen). Es besitzt eine silberweiße Farbe, wird an der Luft jedoch schnell mattgrau, weil sich eine Oxidschicht bildet (siehe Bild). Barium weist eine grün bis fahlgrüne Flammenfärbung auf; die charakteristischen Spektrallinien liegen bei 524,2 und 513,7 nm.

Barium hat eine Dichte von 3,62 g/cm³(bei 20 °C) und zählt damit zu den Leichtmetallen. Die Mohshärte beträgt 1,25, es ist damit vergleichsweise weich, allerdings härter als die anderen Erdalkalimetalle und Blei. Der Schmelzpunkt liegt bei 1.000 K (727 °C), der Siedepunkt bei 1.913 K (1.640 °C). Das elektrochemische Standardpotential liegt bei -2,92 Volt.

Die Aufbewahrung reinen Bariums erfolgt aufgrund der leichten Oxidierbarkeit unter Luftabschluss in geeigneten sauerstofffreien Flüssigkeiten wie z. B. Benzin. Im Gegensatz zu anderen Erdalkalimetallen bildet Barium nur eine dünne Oxidschicht und kann sich in feuchter Luft selbst entzünden.

Eigenschaften des isolierten Bariumatoms

Datei:Barium (Elektronenbestzung).png

Elektronenanordnung des Bariums nach dem Bohrschen Atomodell
(Das Bohrsche Atommodel ist veraltet und dient hier nur zur besseren Anschaulichkeit (siehe entsprechender Artikel).

Barium hat ein Atomgewicht von 137,327 amu. Der Atomradius beträgt 215 pm (berechnet: 253 pm), der Kovalenzradius 198 pm. Die Elektronenkonfiguration ist [Xe]6s². Barium kommt in ionischen Verbindungen zweifach geladen vor. Dies lässt sich damit begründen, dass die Summe der ersten und zweiten Ionisationsenergie vergleichsweise niedrig ist, so dass der energetische Aufwand zur Abspaltung zweier Elektronen durch die bei der Bildung des kristallinen Festkörpers freiwerdende Gitterenthalpie kompensiert werden kann.

Geschichte

Erstmals wurde Barium um das Jahr 1600 herum durch den italienischen Schuhmacher und Alchemisten Vincenzo Casciarolo untersucht, dem glänzende Steinchen auffielen, die nach dem Erhitzen im Dunkeln leuchteten. Sie wurden durch die Publikationen von Ulisse Aldrovandi einem weiteren Publikum als "Bologneser Stein" bekannt. 1774 wurde von dem schwedischen Chemiker Carl Wilhelm Scheele bei der Untersuchung dieses heute als Bariumsulfat bekannten Materials erstmals Bariumoxid identifiziert, das zunächst neue alkalische Erde genannt wurde. Zwei Jahre später fand Johan Gottlieb Gahn die gleiche Verbindung bei ähnlichen Untersuchungen. Ebenfalls im 18. Jahrhundert war dem englischen Mineralogen William Withering in Bleibergwerken Cumberlands ein schweres Mineral aufgefallen, bei dem es sich nicht um ein Blei erz handeln konnte und dem er die Bezeichnung "terra ponderosa" gab. Es ist heute als Bariumkarbonat bzw. mineralogisch als Witherit bekannt. Barium, jedoch nicht in Reinform, wurde erst 1808 von Sir Humphry Davy in England durch Elektrolyse eines Gemisches aus Bariumoxid und Quecksilberoxid hergestellt. Daraufhin erfolgte die Namesgebung Barium (griechisch "barys" bedeutet "schwer") nach dem vorher schon bekannten Baryt (Bariumsulfat).

Die erste Reindarstellung des Bariums erfolgte 1855 durch Robert Bunsen und A. Mathiessen durch Schmelzelektrolyse eines Gemisches aus Bariumchlorid und Ammoniumchlorid. 1910 wurde über die Nutzung von Barium von Marie Curie das dem Barium ähnliche Radium gewonnen. Eine wichtige Rolle spielte das Metall auch 1938 bei den kernchemikalischen Experimenten Otto Hahns und Fritz Strassmanns, die Uran mit langsamen Neutronen bombadierten und zu ihrem Erstaunen das viel leichtere Element Barium in den Reaktionsprodukten fanden. Die im schwedischen Exil lebende Physikerin Lise Meitner deutete dieses unerwartete Resultat korrekt als Ergebnis einer Kernspaltung.

Vorkommen

Barium kommt wegen seiner hohen Reaktivität in der Natur nicht elementar, sondern nur in Verbindungen vor. Mit einem Anteil von etwa 0,03 % ist Barium das 14. häufigste Element der Erdkruste. Sein Anteil in Böden schwankt zwischen 0,002 % und 0,23 %, liegt im Mittel aber bei 0,05 %. Der Barium-Anteil in der Hydrosphäre schwankt zwischen 10 ppb (Milliardstel Anteilen) im Atlantik und 20 ppb im Pazifik.

Barium wird vor allem in den Mineralen Baryt (oder Schwerspat, kristallisiertes Bariumsulfat) und Witherit (Bariumkarbonat) gefunden, und meist aus Baryt gewonnen. Die Weltjahresproduktion an Baryt ist innerhalb der letzten 30 Jahre von etwa 4,8 Millionen Tonnen (1973) auf 6,7 Millionen Tonnen (2003) gestiegen, die weltweiten Reserven werden auf etwa 400 Millionen Tonnen geschätzt. Die deutschen Vorkommen von Bariumverbindungen liegen im Sauerland, dem Harz und in Rheinland-Pfalz, das größte Vorkommen der Welt findet sich in Meggen (Westfalen). Abbauwürdige Vorkommen von Bariumverbindungen finden sich jedoch weltweit: die Hauptförderländer von Barium sind China, Mexiko, Indien, Türkei, USA, Deutschland, Tschechien, Marokko, Irland, Italien und Frankreich.

Gewinnung

Jährlich werden etwa 4 bis 6 Millionen Tonnen Barium meist aus Bariumsulfat gewonnen. Die Gewinnung aus Bariumcarbonat ist zwar einfacher, allerdings ist Bariumcarbonat in der Natur seltener zu finden als Bariumsulfat. Technisch wird Barium aus Baryt über Bariumsulfid und Bariumcarbonat in Bariumoxid umgewandelt, das dann mit Silizium, Aluminium oder ähnlichen Stoffen zum Reinmetall reduziert wird. Die Reaktionsgleichungen dieser Prozessfolge lauten:

$BaSO_{4}(s)+2C(s)\rightarrow BaS(s)+2CO_{2}(g)$
Bariumsulfat reagiert mit Kohlenstoff zu Bariumsulfid und Kohlendioxid.

$BaS(s)+H_{2}O(l)+CO_{2}(g)\rightarrow BaCO_{3}(s)+H_{2}S(g)$
Bariumsulfid wird mit Wasser und Kohlendioxid versetzt und reagiert zu Bariumcarbonat und Schwefelwasserstoff.

$BaCO_{3}(s)\rightarrow BaO(s)+CO_{2}(g)$
Das Bariumcarbonat fällt aus dem Wasser aus, weil es unlöslich ist, Bariumcarbonat zerfällt beim Erhitzen zu Bariumoxid und Kohlenstoffdioxid.

$3BaO(s)+2Al(s)\rightarrow Al_{2}O_{3}(s)+3Ba(s)$
Bariumoxid reagiert mit Aluminium zu Aluminiumoxid und reinem Barium. Diese Reaktion ist eine Variante des Thermit-Prozess.

Hochreines Barium wird durch Elektrolyse von geschmolzenem Bariumchlorid hergestellt.

Anwendungen

Elementares Barium findet nur wenige Anwendungen, zum Beispiel in Spezialbereichen der Metallurgie. Es wird gelegentlich als Zusatz für Metalllegierungen benutzt und ist Bestandteil vieler Hochtemperatursupraleiter, von Aluminium- und Magnesiumlegierungen als so genanntes Gettermetall in Elektronenröhren, von Vakuumröhren und von Nickel-Barium-Zündkerzen. Ungeachtet ihrer Giftigkeit finden auch Bariumverbindungen vielfache Anwendung:

Bariumsulfat wird als "Permanentweiß" für Farben und in der Medizin als Röntgenkontrastmittel verwendet. Es gilt wegen seiner geringen Löslichkeit von nur 10^-5 Mol pro Liter als ungefährlich.
Bariumcarbonat ist ein wirksames Rattengift und wird in der Glasindustrie verwendet.
Unreines Bariumsulfid phosphoresziert nach Lichteinwirkung.
Bariumoxid dient zur Herstellung von Spezialgläsern mit hohem Brechungsindex.
Bariumnitrat und Bariumchlorat werden wegen ihrer brandfördernen Eigenschaften und der grünen Flammenfärbung in der Pyrotechnik benutzt.
Bariumchlorid wird zum Härten von Stahl und als Indikator benutzt.
Mit etwa 90% der Bariumverbindungen werden in der Öl- und Gasindustrie Bohrschlämme hergestellt, die bei Gesteinsbohrungen als Schmiermittel wirken.
Das Barium-Mineral Benitoit, ein Barium-Titan-Silikat, ist oft durchscheinend und von blauer Farbe und kann bei guter Qualität als Schmuckstein genutzt werden.

Nachweis

Nasschemische Methoden:

Eine Methode zum Nachweis ist das Umsetzen mit verdünnter Schwefelsäure, woraufhin weißes Bariumsulfat ausfällt. Befindet sich Barium in Gesellschaft von anderen Elementen, die ebenfalls schwerlösliche Sulfate bilden, so kann dieses Verfahren nicht angewendet werden. Trennung und Nachweis erfolgen dann, sofern nur Erdalkalielente vorhanden sind nach dem Chromat-Sulfat-Verfahren. Im Rahmen dieses Verfahrens wird die Bariumlösung mit Kaliumchromatlösung versetzt und es entsteht ein gelber Niederschlag von Bariumchromat. Sind noch andere Elemente mit schwerlöslichen Sulfaten vorhanden, muß ein geeigneter Trennungsgang durchgeführt werden (siehe Qualitative Analyse).

Instrumentelle Methoden:

Ein zum Nachweis von Barium geeignetes Verfahren ist die Atomspektroskopie. Der Nachweis von Barium und Bariumsalzen erfolgt hierbei über das charakteristische Spektrum. Gebräuchliche Gerätetypen hierzu sind z.B. das Flammenatomabsorptionsspektrometer oder das Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma. Es können selbst geringe Spuren von Barium nachgewiesen werden. Wenn kein Spektrometer vorhanden ist kann man unter Umständen auch einfach eine Probe in eine Bunsenbrennerflamme halten, und die grüne Flammenfärbung beobachten. Die Anwendung der Flammenfärbung ist nicht möglich, wenn Elemente mit ähnlichen Flammenfarben anwesend sind.

Toxikologie

Alle wasser- oder säurelöslichen Bariumverbindungen sind giftig, die maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) liegt bei 0,5 mg/m³. Bariumionen wirken stimulierend auf die Muskulatur und führen unter anderem zu Schwindel, Erbrechen, Leibschmerzen, Durchfall, Blutdruckabfall, Extrasystolie und Kammerflimmern. Eine Dosis von 1 bis 15 g, abhängig von der jeweiligen Bariumverbindung, ist für einen Erwachsenen tödlich. Erste Hilfe kann durch Zugabe von Natriumsulfat- oder Kaliumsulfatlösung erfolgen, wodurch die Bariumionen in ungiftigem und schwerlöslichem Bariumsulfat gebunden werden.

Verbindungen und Reaktionen

Einige der wichtigsten Reaktionen des Bariums sind:

mit Wasserstoff H₂ zu Bariumhydrid:

Ba(s)+H_{2}(g)\rightarrow BaH_{2}(s)

mit Sauerstoff O₂ zu basischem Bariumoxid:

2Ba(s)+O_{2}(g)\rightarrow 2BaO(s)

mit Stickstoff N₂ zu Bariumnitrid:

3Ba(s)+N_{2}(g)\rightarrow Ba_{3}N_{2}(s)

mit Halogenen X₂ (X=Fluor, Chlor, Brom, Iod) zu Bariumhalogeniden:

Ba(s)+X_{2}(s,l,g)\rightarrow BaX_{2}(s)

mit Wasser H₂O zu Bariumhydroxid:

Ba(s)+2H_{2}O(l)\rightarrow Ba^{2+}(aq)+2(OH)^{-}(aq)+H_{2}(g)

Obwohl Barium selbst ein Leichtmetall ist, weisen einige Bariumverbindungen eine hohe Dichte auf, wie z.B. bei Bariumsulfat bereits aus dem Mineraliennamen "Schwerspat" abzulesen ist. Bariumverbindungen verbrennen mit grüner Flamme. In Verbindungen kommt Barium immer als Ba²⁺ vor.

Wichtige Bariumverbindungen:

Barium in der belebten Natur

Pflanzen nehmen Barium aus dem Boden aus und reichern es an. Die höchste Konzentration in einer Nutzpflanze findet sich mit einem Anteil von 1 % entsprechend 10.000 ppm (Millionstel Anteilen) bei der Paranuss.

Auf Barium richtiggehend angewiesen sind dagegen die Zieralgen (Desmidiaceae), eine Familie von einzelligen, etwa einen Millimeter großen Grünalgen (Chlorophyta), die in kalten, nährstoffarmen Süßgewässern, insbesondere in Hochmooren vorkommen. In ihren Zellen befinden sich flüssigkeitsgefüllte Hohlräume, in denen sich winzige Bariumsulfatkristalle befinden. Das dazu notwendige Barium wird offenbar selektiv dem Wasser entzogen, selbst bei verschwindend geringen Konzentrationen von nur 1 ppb (Milliarstel Anteil). Auch um Größenordnungen darüber liegende Konzentrationen des leichteren Erdalkalimetalls Kalzium ändern daran nichts. Umgekehrt werden für andere Organismen tödliche Bariumkonzentrationen von bis zu 35 ppm (Millionstel Anteile) toleriert. Die biologische Funktion der Kristalle ist noch unklar, eine Rolle bei der Schwerewahrnehmung wird jedoch vermutet. Dass Barium für die Pflanzen essentiell ist, zeigt sich dadurch, dass sie bei Entzug nicht mehr weiter wachsen.

Auch im menschlichen Körper kommt Barium vor, der durchschnittliche Gewebeanteil liegt bei 100 ppb (Milliarstel Anteilen), in Blut und Knochen mit jeweils bis zu 70 ppb etwas niedriger. Mit der Nahrung wird täglich etwa ein Milligramm Barium aufgenommen.

Literatur

Harry H. Binder, Lexikon der chemischen Elemente. Hirzel, Stuttgart,Februar 1999, ISBN 3777607363
Ekkehard Fluck, Klaus G. Heumann, Periodensystem der Elemente, Tafel . Oktober 2002, ISBN 3527307168

Expertenabschnitt: Dieser Abschnitt enthält tiefergehende Informationen, für die zum Teil zusätzliches Fachwissen notwendig ist.

Erwin Riedel, Anorganische Chemie deGruyter, 2002, ISBN 3-11-017439-1
A. F. Holleman, Egon Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie deGruyter, 1995, ISBN 3-11-012641-9
Morton, W.: Lancet 1956/I, 738, Bericht über eine Massenvergiftung von 84 Personen durch Bariumcarbonat

Weblinks