Shi-Epoxidierung
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Die Shi-Epoxidierung ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie. Als Shi-Epoxidierung bezeichnet man die organokatalytische asymmetrische Epoxidierung von Alkenen mithilfe von chiralen Ketonen auf Basis von Fructose Derivaten.[1][2] Die Reaktion verläuft mit sehr hohen Enantioselektivitäten.[3][4] Die Fructosederivate der Shi-Epoxidierung (auch Shi-Katalysatoren genannt) sind Organokatalysatoren, welche durch ein Oxidationsmittel (meist Oxone) zurückgeneriert werden.[5] Da die Reaktion auf Fructosederivaten basiert, verläuft sie ohne Einsatz von Metallen. Dioxirane wie der Shi-Katalysator gelten als umweltfreundliche und vielseitige Oxidationsmittel.[6] Die Reaktion ist nach dem chinesischen Chemiker Yian Shi benannt, welcher die Methode 1996 veröffentlichte. [7] Die Shi-Epoxidierung ist ein wichtiges Beispiel für asymmetrische Organokatalyse und hat breite Anwendung in der Synthese gefunden.[8]
Mechanismus
Die Reaktion kann über einen Spiro-Übergangszustand oder einen planaren Übergangszustand verlaufen, wobei in fast allen bei trans-disubstituierten und trisubstituierten Olefinen ein Spiro-Übergangszustand angenommen wird.[9]
- ↑ Rebecca L. Davis, Julian Stiller, Tricia Naicker, Hao Jiang, Karl Anker Jørgensen: Asymmetric Organocatalytic Epoxidations: Reactions, Scope, Mechanisms, and Applications. In: Angewandte Chemie International Edition (Hrsg.): Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7406 – 7426. 11. Juni 2014, doi:10.1002/anie.201400241.
- ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.
- ↑ Yong Tu, Zhi-Xian Wang, and Yian Shi: An Efficient Asymmetric Epoxidation Method for trans-Olefins Mediated by a Fructose-Derived Ketone. In: Journal of the American Chemical Society (Hrsg.): J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 40, 9806–9807. 9. Oktober 1996, doi:10.1021/ja962345g.
- ↑ Yingguang Zhu, Qian Wang, Richard G. Cornwall, Yian Shi: Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications. In: American Chemical Society (Hrsg.): Chem. Rev. 2014, 114, 8199−8256. 1. Mai 2014, doi:10.1021/cr500064w.
- ↑ Jerry March, Michael B. Smith: March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. 8. Auflage. Wiley, ISBN 978-1-119-37180-9, S. 1014.
- ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.
- ↑ Yong Tu, Zhi-Xian Wang, and Yian Shi: An Efficient Asymmetric Epoxidation Method for trans-Olefins Mediated by a Fructose-Derived Ketone. In: Journal of the American Chemical Society (Hrsg.): J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 40, 9806–9807. 9. Oktober 1996, doi:10.1021/ja962345g.
- ↑ Yingguang Zhu, Qian Wang, Richard G. Cornwall, Yian Shi: Organocatalytic Asymmetric Epoxidation and Aziridination of Olefins and Their Synthetic Applications. In: American Chemical Society (Hrsg.): Chem. Rev. 2014, 114, 8199−8256. 1. Mai 2014, doi:10.1021/cr500064w.
- ↑ Laszlo Kurti, Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 410, 676.