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Auch beim ersten Fed-Cup-Sieg für Italien war Schiavone mit von der Partie. 2006 gewann sie mit ihren Teamkolleginnen Mara Santangelo, Flavia Pennetta und Roberta Vinci den Wettbewerb mit einem 3:2-Sieg über Belgien. 2009 und 2010 konnte sie den Fed-Cup-Erfolg wiederholen, jeweils mit einem Endspielsieg über die USA. Ihre Fed-Cup-Bilanz (Debüt 2002) weist 27 Siege bei 22 Niederlagen aus.
Bei den Olympischen Spielen 2008 in Peking trat Schiavone ebenfalls für Italien an. Im Einzel schied sie in der dritten Runde gegen Wera Swonarjowa aus (6:7, 4:6); im Doppel verlor sie an der Seite von Flavia Pennetta die Viertelfinalpartie gegen die an Position 6 gesetzten Bondarenko-Schwestern aus der Ukraine mit 1:6, 6:3, 5:7.
Am 1. Juni 2010 erreichte Schiavone als erste Italienerin seit Beginn der Open Era (1968) das Halbfinale der French Open. Nach ihrem Viertelfinalsieg gegen Caroline Wozniacki (6:2, 6:3) profitierte sie dort nach dem Gewinn des ersten Satzes von der Aufgabe ihrer Gegnerin Jelena Dementjewa. Am 5. Juni 2010 konnte Schiavone dann gleich in ihrem ersten Grand-Slam-Finale den Titel gewinnen; sie bezwang Samantha Stosur mit 6:4, 7:6. Ihr größter sportlicher Erfolg war zugleich der erste Titelgewinn einer Italienerin bei einem Grand-Slam-Turnier.
Bei ihrer Titelverteidigung in Paris im Jahr 2011 musste sie sich erst im Endspiel geschlagen geben; die Chinesin Li Na konnte sich in zwei engen Sätzen durchsetzen.
Am 21. Februar 2016 gewann Schiavone nach einer langen Durststrecke überraschend das WTA-Turnier in Rio de Janeiro; sie besiegte im Finale Shelby Rogers mit 2:6, 6:2, 6:2 und kehrte damit in die Top 100 zurück. 2017 konnte sie ein weiteres Sandplatzturnier gewinnen, diesmal das WTA-Turnier von Bogotá. Sie durfte dort dank einer Einladung starten, da sie nicht mehr in den Top 150 der Weltrangliste klassiert war. Durch den Sieg machte sie einen Sprung in der Weltrangliste und qualifizierte sich auch direkt für die French Open.
Am 5. September 2018 gab sie ihr Karriereende bekannt.[1]