Säurekonstante

Die Säurekonstante $K_{S}$ ist eine Stoffkonstante in der Chemie. Sie gibt Aufschluss darüber, in welchem Maße eine (schwache) Säure in Wasser protolysiert. Sie ist daher ein Maß für die Stärke einer Säure. Die Säurekonstante lässt sich aus dem Massenwirkungsgesetz herleiten.

Analog dem pH-Wert bildet man den negativen Zehnerlogarithmus der Säurekonstante als

$pK_{s}$-Wert (auch $pK_{a}$, vom engl. acid = Säure).

Er ist numerisch gleich demjenigen pH-Wert, bei dem die Hälfte der Säurereste dissoziiert (protolysiert) vorliegt (das ergibt sich aus der unten angeführten Definitionsgleichung des $pK_{s}$-Wertes.

Die Acidität, also die Stärke einer Säure, ist umso größer, je geringer ihr $pK_{s}$-Wert ist. Er hängt von der Struktur der Säure ab. Je stabiler das resultierende Anion nach Abspaltung des Protons ist, desto stärker die Säure.

Verbindungen, deren Acidität die der Schwefelsäure übersteigt, werden als Supersäuren bezeichnet. Die Bestimmung des Protonierungsvermögens geschieht bei Supersäuren in der Regel über die Säurefunktion $H_{0}$ nach Hammett, da die direkte Bestimmung des $pK_{S}$-Wertes zunehmend schwieriger wird.

Für organische Verbindungen sind vor allem drei Struktureigenschaften wichtig:

1. Stabilisierung des entstehenden Anions durch Mesomerie: So sind z. B. Carbonsäuren saurer als Alkohole. Mesomere Effekte spielen hierbei eine entscheidende Rolle: Ein -M-Effekt erhöht die Säurestärke, ein +M-Effekt verringert sie.
2. Hybridisierung des Kohlenstoffatoms: Mit steigendem s-Gehalt nimmt die Stärke zu. So hat Ethin (sp-Hybridorbital) einen niedrigeren pKs-Wert als Ethen (sp²-Hybridorbital) und dieses einen niedrigeren als Ethan (sp³-Hybridorbital), es gilt also für den pK_s-Wert: sp<sp²<sp³
3. Induktive Effekte: Die Säurestärke steigt, wenn elektronenziehende Gruppen vorhanden sind wie z. B. Chlor. Trichloressigsäure ist beispielsweise stärker als Essigsäure.

Reaktion

Bei der Reaktion einer Säure HA in wässriger Lösung:

$\mathrm {HA+H_{2}O} \,$Datei:Gleichgewicht.png$\mathrm {H_{3}O^{+}+A^{-}} \,$

sieht das Massenwirkungsgesetz z. B. folgendermaßen aus:

$\mathrm {\frac {c(H_{3}O^{+})\cdot c(A^{-})}{c(HA)\cdot c(H_{2}O)}} =K$

Da die Konzentration von Wasser ($\mathrm {c(H_{2}O)}$) bei der Reaktion praktisch konstant bleibt, lässt sich $\mathrm {c(H_{2}O)}$ in die Konstante $K$ einbeziehen. Damit ergibt sich schließlich die Säurekonstante $K_{S}$:

$K_{S}=\mathrm {\frac {c(H_{3}O^{+})\cdot c(A^{-})}{c(HA)}}$

Häufig wird statt $K_{s}$ der negative dekadische Logarithmus $pK_{s}$ angegeben.

$pK_{S}=-\lg(K_{S}\cdot {\frac {l}{mol}})=\mathrm {-\lg({\frac {c(H^{+})\cdot c(A^{-})}{c(HA)}}} \cdot {\frac {l}{mol}})$

Je kleiner der $pK_{S}$-Wert, desto stärker ist die Säure. Starke Säuren haben einen kleineren $pK_{S}$-Wert als schwache Säuren.

So hat zum Beispiel Salpetersäure (HNO₃ mit einem Dissoziationsgrad von 82%) den pKs-Wert -1,32, Essigsäure (Dissoziationsgrad 0,4%) einen pKs von 4,75 und Kohlensäure (Dissoziationsgrad <0,1%) einen pKs von 6,52. Bei Wasser, in dem ja nur noch eines von rund 10⁷ Molekülen dissoziiert, beträgt der pKs-Wert 15,74).

Für Basen wird entsprechend der $pK_{B}$-Wert angegeben, der mit zunehmender Basenstärke sinkt.

Anwendung der Säurekonstante

Die Säurekonstante (der pKs-Wert) ist ein Maß für die Stärke einer Säure - somit auch ein Hilfsmittel zur Berechnung von pH-Werten schwacher Säuren HA aus deren Anfangskonzentration c₀(HA), denn der Ks-Wert berechnet sich ja als Quotient aus dem Produkt der Ionenkonzentrationen c(H₃O⁺) · c(A^-) durch die Konzentration der Säure c(HA). Entsprechend gibt es eine Basekonstante (pK_B-Wert) für die Basestärke. Je kleiner der pK_B-Wert, desto stärker das Bestreben der Base, Protonen aufzunehmen. Über den pKs-Wert kommt man durch Umrechnung auf die Basekonstante der korrespondierenden Base: pKs + pK_B-Wert = pKW = 14 (bzw. pK_B = - lg K_B). (Hydroxidionen haben also den pK_B-Wert -1,74, da Wasser den pKs-Wert +15,74 hat. Das Carbonation hat den pK_B-Wert +3,60 und das Sulfation einen pK_B von +12,08). Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre korrespondierende Base (und umgekehrt), d.h. umso kleiner ist der pK_S-Wert der Säure und umso größer ist der pK_B-Wert der korrespondierenden Base. Aus der oben genannten Beziehung folgt, dass einer mittelstarken bis sehr starken Säure eine sehr schwache korrespondierende Base zugeordnet ist. Man muss jedoch beachten, dass schwache Säuren auch schwache korrespondierende Basen bedingen. Der pKs-Wert entspricht oft dem pH-Wert einer einmolaren Säurelösung, denn der Wert c (HA) unter dem Bruchstrich nimmt den Wert 1 an (1 mol/L) und der pKs-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten Ks (siehe oben). Ähnlich wird auch die Löslichkeitskonstante / der pKL-Wert als negativer dekadischer Logarithmus des Löslichkeitsproduktes KL definiert.

Bei mehrprotonigen Säuren ist zu beachten, dass es für jede einzelne Dissoziationsstufe einen eigenen pKs-Wert gibt, denn für die einzelnen Protonen ist das Bestreben zur Abgabe (also die Säurestärke bzw. Säurekonstante K_s) verschieden groß. Für die einzelnen Protolyseschritte (Abgabe der Protonen H⁺-Ionen) gilt im Allgemeinen: K_s(I)>K_s(II)>K_s(III) (bzw. pK_s(I)<pK_s(II)<pK_s(III)), da sich aus der steigenden Ionenladung des entstehenden Säurerestanions die weiterführende Protolyse jeweils weniger exotherm wird.

$\mathrm {H} _{3}\mathrm {PO} _{4}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ~~{\overrightarrow {\leftarrow }}~~\mathrm {H} _{2}\mathrm {PO} _{4}^{-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$	$K_{s}=7{,}4\cdot 10^{-3}$	$pK_{s}=2{,}13$
$\mathrm {H} _{2}\mathrm {PO} _{4}^{-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ~~{\overrightarrow {\leftarrow }}~~\mathrm {H} \mathrm {PO} _{4}^{2-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$	$K_{s}=6{,}3\cdot 10^{-8}$	$pK_{s}=7{,}20$
$\mathrm {H} \mathrm {PO} _{4}^{2-}+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} ~~{\overrightarrow {\leftarrow }}~~\mathrm {PO} _{4}^{3-}+\mathrm {H} _{3}\mathrm {O} ^{+}$	$K_{s}=4{,}4\cdot 10^{-13}$	$pK_{s}=12{,}36$

Die Bestimmung des pKs-Wertes erfolgt über eine Halbtitration. Bei mehrwertigen (mehrprotonigen) Säuren wie z. B. der Schwefelsäure ist hierbei auch zu berücksichtigen, dass von einwertigen Maßlösungen (z. B. KOH) die doppelte Stoffmenge benötigt wird. Liegen nun die (schwache) Säure und die dazugehörige (korrespondierende) Base in gleicher Konzentration vor, so folgt hier aus Ks entsprechend dem MWG: pH = pKs (am Punkt halber Neutralisation). Über diese „Halbtitration“ läßt sich somit der pKs -Wert von Säuren durch pH-Messung bestimmen. Handelt es sich noch dazu um eine schwache Säure oder Base und deren Salz, so liegt ein „Puffergemisch“ vor, also ein äquimolares Gemisch von Säure und korrespondierender Base.

$pK_{S}$-Werte einiger Verbindungen

Stoff	$pK_{S}$
Ammoniak	23
Wasser	15,74
Blausäure	9,22
Essigsäure	4,76
Flusssäure	3,14
Salicylsäure	2,97
Phosphorsäure	2,13 / 7,20 / 12,36
Salpetersäure	-1,4
Salzsäure	-2,2
Schwefelsäure	-3 / 1,99
Perchlorsäure	-10

Weblinks

• Bordwell pKS Tabelle in DMSO
• Harvard University: Evans Group pKS Tabelle
• "Acidity constant" definition (from the IUPAC "Gold Book")

Siehe auch

• pH-Wert, Massenwirkungsgesetz, Dissoziationskonstante