Kettenpolymerisation
Die Polymerisation ist eine chemische Reaktion, bei der Monomere (meist ungesättigte organische Verbindungen), unter Einfluss von Katalysatoren und bei Auflösung der Mehrfachbindung zu Polymeren (Moleküle mit langen Ketten, bestehend aus miteinander verbundenen Monomeren) reagieren. Dabei unterscheidet man zwischen Homo-Polymerisation, bei der nur eine Monomerart umgesetzt wird, und Co-Polymerisation, bei der zwei oder mehr verschiedene Monomere zur Reaktion gebracht werden.
Entdeckung
1872 gelang dem Chemiker Adolf Ritter von Baeyer (1835 – 1917) erstmals die Polykondensation von Phenol und Formaldehyd zum so genannten Bakelit. Damit legte er die Grundlage für die heutige Polymerchemie.
Mechanismen
Die Polymerisation ist immer eine Kettenreaktion egal nach welchem Reaktionsmechanismus sie abläuft. Es gibt verschiedene Mechanismen, die nach der Art des Starts der Kettenreaktion benannt sind (radikalische, anionische oder kationische Polymerisation) oder nach dem ihnen zu Grunde liegenden Prinzip (Polykondensation, Koordinationspolymerisation wie z.B. die ringöffnende Metathesepolymerisation).
Zum Kettenstart bricht ein Radikal die Mehrfachbindung auf und erzeugt ein wachstumsfähiges Primärradikal, an das sich nun in einer Wachstumsreaktion mit geringer Aktivierungsenergie ständig Monomere anlagern. Durch das zusammentreffen zweier Radikale wird ein Kettenabbruch hervorgerufen. Um die Reaktion gezielt zu stoppen werden spezielle Zusätze, so genannte Radikalfänger, zugegeben.
Hier greift, im Unterschied zur radikalischen Polymerisation, ein Kation bzw. Anion die Mehrfachbindung an, um den Kettenstart hervor zu rufen. Hier erfolgt der Kettenabbruch durch zusammentreffen von Kation und Anion.
Polykondensation
Diese Art der Polymerisation erfolgt stufenweise, d.h. zwei unterschiedliche Monomere besitzen reaktive Gruppen an beiden Enden des Moleküls, die miteinander reagieren können. Dieser Vorgang erfolgt mehrmals hintereinander bis sich ein Makromolekül gebildet hat. Diamine reagieren mit Dicarbonsäuren auf diese Weise zu Polyamiden (z.B. Nylon) und Diole (Verbindungen mit zwei Alkoholgruppen) reagieren mit Carbonsäuren zu Polyestern (z.B. Polyethylenterephtalat, PET). Bei der Reaktion wird Wasser abgespalten, daher der Name Polykondensation.
Koordinationspolymerisation
Die Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, deren Struktur so zu charakterisieren ist, daß ein Zentralatom (das Metall-Ion) derart von Liganden umgeben ist, daß ein Monomer und die Polymerkette daran anlagern (koordinieren) können. Das Prinzip beruht auf einer Aktivierung der Monomere aufgrund der Wechselwirkung des Monomers mit dem Metall. Die Doppelbindung im Monomer wird hierdurch geschwächt und die Anlagerung eines zweiten Monomers initiiert. Zur Stabilisierung der so entstandenen Komplexverbindung schiebt sich das Monomer in die bereits vorhandene Polymerkette ein und ein weiteres Monomer wird angelagert .. usw. usw. Die Polymerisationsreaktion wird so in die Wege geleitet. Das Verfahren wird auch Insertionspolymerisation genannt. Es gibt verschiedene Arten von Koordinationspolymerisationen mit unterschiedlichen Mechanismen. Die wichtigste ist die nach ihren Entdeckern benannte Ziegler-Natta-Polymerisation, die es erlaubt, bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken z.B. Ethen zu linearem Polyethylen hoher Dichte (High Density Polyethylene, HDPE) umzusetzen. Speziellere Arten der Koordinationspolymerisation wie die oben erwähnte ringöffnende Metathesepolymerisation (Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP) finden ihre Anwendung bei der Herstellung von Spezialpolymeren, die mittels Ringöffnung und Verknüpfung cyclischer Monomere durch Übergangsmetallkatalysatoren produziert werden.