Schrödingergleichung

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Erwin Schrödinger

Physikalische Behandlung

Die Schrödingergleichung ist die Grundgleichung der nichtrelativistischen Quantenmechanik. Sie beschreibt die zeitliche Entwicklung des Zustands eines Quantensystems. Die Schrödingergleichung wurde 1926 von Erwin Schrödinger zuerst als Wellengleichung aufgestellt, danach durch Werner Heisenberg äquivalent als Operatorgleichung dargestellt. Als „Bewegungsgleichung der Quantenmechanik“ bildet sie noch heute das Fundament für fast alle praktischen Anwendungen der Quantenmechanik.

Ein einfacheres Verständnis der Theorie bildet das Gedankenexperiment Schrödingers Katze.

Die Gleichung

Die Schrödingergleichung lautet bei Abwesenheit eines Magnetfeldes für ein einzelnes Teilchen (etwa ein Elementarteilchen oder ein Atom) im Potenzial V (beispielsweise das Gravitations-Potenzial), dessen Zustand durch die (skalare, oft wie hier durch den griechischen Buchstaben Psi ausgedrückte) Wellenfunktion ψ beschrieben ist:

$\mathrm {i} \cdot \hbar \cdot {\frac {\partial }{\partial t}}\psi (\mathbf {r} ,t)\;=\;-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\cdot \nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} ,t)\cdot \psi (\mathbf {r} ,t)$ .

Dabei ist

• m die Masse des Teilchens,
• $\mathbf {r} \in \mathbb {R} ^{3}$ der Ort sowie $\nabla$ die partielle Ableitung nach dem Ort (Nabla-Operator),
• t die Zeit sowie ${\frac {\partial }{\partial t}}$ die partielle Ableitung nach der Zeit,
• $\mathrm {i}$ die imaginäre Einheit der komplexen Zahlen,
• $\hbar ={h \over 2\pi }$ (sprich „Ha-Quer“) mit dem Planckschen Wirkungsquantum $h$ (einer Naturkonstante, die in der „klassischen“ Physik nicht vorkommt).

Bei einem freien Teilchen gilt V(r,t) = 0.

Mittels des Hamilton-Operators H lässt sich die Schrödingergleichung genauso gut als

$\mathrm {i} \hbar \cdot {\frac {\partial }{\partial t}}\psi (\mathbf {r} ,t)={\hat {H}}\psi (\mathbf {r} ,t)$

mit

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\cdot (-\mathrm {i} \hbar \nabla )^{2}+V(\mathbf {r} ,t)$

schreiben.

Herleitung

Die Schrödingergleichung entsteht nach dem Korrespondenzprinzip aus dem klassischen Energieerhaltungssatz (Gesamtenergie entspricht der Summe aus kinetischer und potenzieller Energie)

$E={\frac {\mathbf {p} ^{2}}{2m}}+V(\mathbf {r} ,t)$

durch Ersetzen der klassischen Größen Energie, Impuls und Ort durch die entsprechenden quantenmechanischen Operatoren (in der Orts-Darstellung)

${\begin{matrix}E&\rightarrow &{\hat {E}}&=&\mathrm {i} \hbar \cdot {\frac {\partial }{\partial t}}\\\mathbf {p} &\rightarrow &\mathbf {\hat {p}} &=&-\mathrm {i} \hbar \cdot \nabla \\\mathbf {r} &\rightarrow &\mathbf {\hat {r}} &=&\mathbf {r} \end{matrix}}$

und anschließendes Anwenden auf die unbekannte Funktion ψ :

$0=\left({\hat {E}}-{\frac {\mathbf {\hat {p}} ^{2}}{2m}}-V(\mathbf {\hat {r}} ,t)\right)\psi (\mathbf {r} ,t)$ .

Ein anderer Ansatz zur Herleitung der Schrödingergleichung geht wie folgt: Analog zu ebenen Lichtwellen können Teilchen im Extremfall als De-Broglie-Welle aufgefasst werden:

$\psi (\mathbf {r} ,t)=\operatorname {const} \cdot \exp \left({\frac {-\mathrm {i} }{\hbar }}\cdot (E\cdot t-\mathbf {p} \cdot \mathbf {r} )\right)$ ;

für V(r,t) = 0 genügt diese Welle der Schrödingergleichung. In beiden Ansätzen bleibt die Natur der Wellenfunktion ψ vorerst unbekannt; ihr quadrierter Betrag $|\psi |^{2}$ lässt sich aber physikalisch als Amplitude der Wahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens verstehen.

Bemerkung: Eigentlich lässt sich die Schrödingergleichung nicht aus der klassischen Physik herleiten, da die Quantenmechanik eine Verallgemeinerung der klassischen Physik ist. Schrödinger hat vielmehr aus den zu seiner Zeit bereits bekannten quantenmechanischen Phänomenen von Teilchen (unter Berücksichtigung gewisser physikalischer Prinzipien) eine diese Phänomene beschreibende Gleichung konstruiert.

Eigenschaften

ψ ist stets eine komplexwertige Funktion (falls der linke Ausdruck nicht identisch 0 ist). Weil die Schrödingergleichung bezüglich ψ linear und homogen ist, ist für eine gegebene Lösung ψ auch jedes skalare Vielfache $k\cdot \psi$ mit einer komplexen Konstante $k\in {\mathbb {C}}$ eine Lösung. Aufgrund dieser Mehrdeutigkeit ist es sinnvoll und üblich, nur normierte Lösungen im Sinne der Normierungs-Bedingung

$\int _{}^{}|\psi |^{2}(\mathbf {r} ,t)\;\mathrm {d} ^{3}r=1$

zu betrachten. Allerdings ist nicht jede Lösung einer Schrödingergleichung normierbar. Sofern existent, ist diese normierte Lösung bis auf einen Phasenfaktor der Form $\exp(\mathrm {i} \cdot K)$ für ein reelles K, der aber physikalisch bedeutungslos ist, eindeutig bestimmt. Für eine normierte Lösung wird $|\psi |^{2}(\mathbf {r} ,t)=\psi ^{*}\cdot \psi$ als Wahrscheinlichkeits-Dichte dafür, dass sich das Teilchen am Ort $\mathbf {r}$ zum Zeitpunkt t befindet, gedeutet. Damit erhält auch die gewählte Normierungsbedingung ihre sinnvolle Interpretation.

Allgemein gilt, dass nicht nur Vielfache sondern beliebige Linearkombinationen von Atomorbitalen zu demselben Energiewert wieder eine zulässige Lösung für dieses Atom geben. Dies folgt aus der Linearität des Hamilton Operators. $H(a\psi +b\chi )=aH\psi +bH\chi =aE\psi +bE\chi =E(a\psi +b\chi )$ Die Enstehenden Orbitale werden als Hybridorbitale bezeichnet und spielen eine wichtige Rolle in der Valenzbindungstheorie. Um Molekülorbitale zu finden geht man ähnlich vor. Dabei werden aber die Wellenfunktionen von unterschiedlichen Atomen linear kombiniert. Und das entstehende Molekülorbital ist nur eine Näherung.

Lösung der Schrödingergleichung

Im Falle eines wirklich zeitabhängigen Hamiltonoperators H = H(r,t) hat man eine Anfangswert-Aufgabe zu lösen: Kennt man die Masse m des Teilchens, das von außen angelegte Potenzial V(r,t), die Anfangs-Bedingung ψ(r,0) = gegeben sowie die Rand-Bedingungen zu ψ für t > 0, so erhält man mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung als Lösung die Wellen-Funktion ψ(r,t) für den betrachteten Raum für alle Zeiten t > 0.

Im Falle eines zeitunabhängigen Hamiltonoperators H = H(r) und fester Ränder (also insbesondere zeitunabhängiger Potenziale V = V(r)) stellt die Wellenfunktion ψ = ψ(r,t) dagegen einen sogenannten stationären Zustand (oder eine Überlagerung aus diesen) dar, und man hat dann eine Randwertaufgabe zu lösen: Bringt man den Ansatz der Separation der Variablen $\psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )\cdot \chi (t)$ in die Schrödingergleichung ein, so erhält man mit der reellen Konstanten E die Gleichung

$\psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )\cdot \exp({-{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}Et})$

und weiter die zeitunabhängige Schrödingergleichung

${\hat {H}}(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\cdot \psi (\mathbf {r} )$ .

Zusammen mit den homogenen und linearen Rand-Bedingungen an ψ(r) bildet die zeitunabhängige Schrödingergleichung eine sogenannte Eigenwertaufgabe, bei der Energieeigenwerte E und Eigenfunktionen ψ(r) zu bestimmen sind. Ein einfaches Beispiel solch einer Eigenwertaufgabe bildet ein Elektron ohne Potenzial in einem Kasten.

Aus der so gefundenen Wellenfunktion ergeben sich sämtliche physikalischen Eigenschaften des Teilchens. Beispielsweise wird der klassische Wert $\mathbf {r} (t)$ durch den mittleren Ort des Teilchens zur Zeit t, nämlich

$\mathbf {r} (t)\rightarrow \langle \mathbf {\hat {r}} \rangle (t)=\int _{}^{}\mathbf {r} \cdot |\psi |^{2}(\mathbf {r} ,t)\mathrm {d} ^{3}r$

ersetzt, während zum Beispiel der klassische Wert des Impulses durch folgenden Mittelwert ersetzt wird:

$\mathbf {p} (t)\rightarrow \langle \mathbf {\hat {p}} \rangle (t)=\int _{}^{}\psi ^{*}(\mathbf {r} ,t)(-\mathrm {i} \hbar \cdot \nabla )\psi (\mathbf {r} ,t)\mathrm {d} ^{3}r$ .

Im Prinzip (!) wird eine beliebige klassische Messgröße f(r,p,t) durch eine Mittelung des zugehörigen Operators über den Raum, in dem sich das Teilchen befinden kann, ersetzt:

$f(\mathbf {r} (t),\mathbf {p} (t),t)\rightarrow \langle {\hat {f}}\rangle (t)=\int _{}^{}\psi ^{*}(\mathbf {r} ,t)f(\mathbf {\hat {r}} ,\mathbf {\hat {p}} ,t)\psi (\mathbf {r} ,t)\mathrm {d} ^{3}r$ .

Man nennt den Ausdruck <f> den Erwartungswert von f. Der Erwartungswert der Energie ist gleich <H>.

Ausblicke und Erläuterungen

Die Schrödingergleichung ist im Gegensatz zu den klassischen Kraftgleichungen eine partielle Differentialgleichung. Während ein klassisches Teilchen durch eine exakte Bahn $\mathbf {r} (t)$ bestimmt ist, wird die Dynamik des quantenmechanischen Teilchens durch das quantenmechanische Feld ψ beschrieben. Die klassische newtonsche Bewegungsgleichung

$m\cdot {\frac {\mathrm {d} ^{2}\mathbf {r} }{\mathrm {d} t^{2}}}(t)=-\nabla V(\mathbf {r} (t),t)$

wird also in der Quantenmechanik durch die Schrödingergleichung ersetzt. In der Quantenmechanik ist darum ein exakter Aufenthaltsort (im Allgemeinen) nicht definierbar; anschaulich sagt man, das Teilchen sei über dem Raum »verschmiert«. Im Grenzfall, dass die Breite des Wellenpakets genügend klein ist, kann mit Hilfe der Schrödingergleichung die newtonsche Gleichung hergeleitet werden.

Die oben angegebene Schrödingergleichung ist diejenige in der sogenannten Ortsdarstellung. In der von einer bestimmten Basis (wie dem Ort) unabhängigen Form lautet die Schrödingergleichung mit dem 'ket' |t>:

$\mathrm {i} \hbar \cdot {\frac {\partial }{\partial t}}|t\rangle ={\frac {\mathbf {\hat {p}} ^{2}}{2m}}|t\rangle +V(\mathbf {\hat {r}} ,t)|t\rangle$,

wobei hier die Operatoren $\mathbf {\hat {p}}$ und $\mathbf {\hat {r}}$ ebenfalls als basisunabhängig anzusehen sind. Beide Gleichungen sind gleichwertig.

In der Schrödingergleichung kommen die Wellenfunktion und die Operatoren im sogenannten Schrödingerbild vor. Bei Verwendung der Wellenfunktion und der Operatoren im Heisenbergbild ergibt sich die Heisenberggleichung. Beide Gleichungen sind physikalisch gleichwertig.

Die Schrödingergleichung ist einerseits deterministisch; das heißt, die Physik des Teilchens ist genau bestimmt; insbesondere ist die Schrödingergleichung nicht »irgendwie unvollständig«. Andererseits ist deren Lösung ψ jedoch eine statistische Größe; ψ macht folglich lediglich eine Aussage über die Gesamtheit aller gleichartigen Versuchsanordnungen. Im Allgemeinen hat dies zur Folge: Wenn man an zwei physikalisch identischen Systemen jeweils dieselbe Messung (etwa die des Ortes des Teilchens zur selben Zeit) durchführt, dann können beide Messwerte (im Gegensatz zur klassischen Physik) verschieden ausfallen.

Die Schrödingergleichung enthält mit dem Planckschen Wirkungsquantum h eine Größe, die zuvor von Max Planck für Lichtquanten gefunden wurde. Durch die Schrödingergleichung wurde sie auch zur Beschreibung von Teilchen wie Elektronen herangezogen.

Mit der Formulierung der Schrödingergleichung wurde die widersprüchliche Konstruktion des bohrschen Atommodells überwunden. Das heißt, mit der Schrödingergleichung war man zum ersten Mal in der Lage, das Wasserstoffatom in guter Näherung zu berechnen, ohne dabei die Gesetze der Elektrodynamik verletzen zu müssen.

Die Schrödingergleichung hat jedoch folgende grundlegende Mängel: Sie weiß nichts vom Eigendrehimpuls (Spin) des Teilchens; außerdem ist sie nicht lorentzinvariant (sondern 'nur' galilei-invariant). Eine diesbezügliche Weiterentwicklung der Schrödingergleichung stellt beispielsweise für Elektronen die relativistische Diracgleichung dar, die allerdings auch wesentlich schwieriger zu handhaben ist.

Hamiltonoperator für geladene Teilchen im elektromagnetischen Feld

Falls das Teilchen eine elektrische Ladung besitzt (zum Beispiel ein Elektron oder Proton ist), so verallgemeinert sich bei Anwesenheit eines äußeren elektromagnetischen Feldes der Hamiltonoperator (in der Orts-Darstellung) zu

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\cdot \left(-\mathrm {i} \hbar \nabla -{\frac {q}{c}}\cdot \mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)\right)^{2}+q\cdot \Phi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} ,t)$ ,

wobei hier q die elektrische Ladung des Teilchens (q = -e bei Elektronen), c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, $\mathbf {A}$ das sogenannte Vektorpotenzial und Φ das skalare Potenzial bezeichnen. Die sich so ergebende Schrödingergleichung tritt an die Stelle der klassischen Lorentzgleichung. Für das äußere elektrische Feld ${\mathfrak {E}}$ und das magnetische Feld ${\mathfrak {H}}$ bestehen folgende Beziehungen:

${\mathfrak {E}}(\mathbf {r} ,t)=-\nabla \Phi (\mathbf {r} ,t)-{\frac {1}{c}}\cdot {\frac {\partial \mathbf {A} }{\partial t}}(\mathbf {r} ,t)$

${\mathfrak {H}}(\mathbf {r} ,t)=\nabla \times \mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)$ .

Somit wirkt das äußere elektromagnetische Feld (${\mathfrak {E}},{\mathfrak {B}}$) (über die Schrödingergleichung) auf das Feld ψ.

Umgekehrt beeinflusst grundsätzlich die Wellenfunktion ψ das äußere elektromagnetische Feld in folgender Weise: Aus ψ und q berechnen sich die elektrische Stromdichte und die Ladungsdichte des Teilchens. Es erzeugt so ein eigenes elektromagnetisches Feld, das auf alle anderen Ladungen und Ströme, welche ja auch das äußere Feld verursachen, zurückwirkt.

Die Schrödingergleichung berücksichtigt nicht die Wechselwirkung des Eigendrehimpulses (Spin) des Teilchens mit dem äußeren Magnetfeld. Beispielsweise ist für ein Elektron bei Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes die (wesentlich kompliziertere) Pauli-Gleichung zu benutzen, falls die Wechselwirkung zwischen Spin und Magnetfeld nicht vernachlässigbar ist.

Lagrangedichte der Schrödingergleichung

Die Lagrangedichte der Schrödingergleichung lautet

${\mathcal {L}}(\psi ,{\vec {\nabla }}\psi ,{\dot {\psi }})=i\hbar \,\psi ^{*}{\dot {\psi }}-{\frac {h^{2}}{2m}}{\vec {\nabla }}\psi ^{*}\cdot {\vec {\nabla }}\psi -V({\vec {r}})\,\psi ^{*}\psi$

Anwendungen

Die Schrödingergleichung läßt sich für einige einfache Potenziale exakt lösen, z.B.:

• das Teilchen im Kasten
• das Teilchen im kugelsymmetrischen Potenzial (Wasserstoffatom)
• die Potenzialbarriere (ergibt Tunneleffekt)
• das harmonische Potenzial

Schon beim H₂⁺-Ion ist eine exakte Lösung nicht mehr möglich. Daher muss für mehr als zwei Teilchen, zum Beispiel bei Mehrelektronensystemen, die Schrödingergleichung vereinfacht oder approximativ gelöst werden. Eine mögliche Vereinfachung ist die Born-Oppenheimer-Approximation, aber auch die Störungstheorie kann gute Näherungen liefern. Ist trotz der Vereinfachung eine analytische Lösung immer noch unmöglich, wie z.B. bei den meisten Atomen und allen Molekülen, so müssen iterative Näherungsverfahren verwendet werden. Im Bereich der Theoretischen Chemie wird hierfür oft die Hartree-Fock-Methode verwendet.

Eine Analogie der eindimensionalen Schrödingergleichung zur Wellengleichung

Erwin Schrödinger nahm 1926, gestützt auf die Untersuchungen de Broglies an, dass alle Quantenobjekte „Wellennatur“ haben. Mathematisch müsste man sie demnach durch eine Wellenfunktion $\Psi ({\vec {x}},t)$ (Psi-Funktion) eindeutig beschreiben können. Insbesondere sollte ein freies Teilchen (also $V(x)=0$ nach de Broglie durch eine ebene Welle mit Kreisfrequenz $\omega =E/\hbar$ und Wellenzahl ${\vec {k}}={\vec {p}}/\hbar$ beschrieben werden. Eine solche Welle hat die Gestalt

$\Psi (x,t)=\mathrm {e} ^{\mathrm {i} ({\vec {k}}\cdot {\vec {x}}-\omega t)}$.

Nun gilt für die oben angegebene Welle

${\vec {\nabla }}\Psi ({\vec {x}},t)=\mathrm {i} {\vec {k}}\Psi ({\vec {x}},t)$

${\frac {\partial }{\partial t}}\Psi =-\mathrm {i} \omega \Psi ({\vec {x}},t)$

Zusammen mit den De-Broglie-Formeln für Energie und Impuls ergeben sich also die Operatorgleichungen

$-\mathrm {i} \hbar {\vec {\nabla }}\Psi ({\vec {x}},t)={\vec {p}}\Psi ({\vec {x}},t)$

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {x}},t)=E\Psi (x,t)$

Außerdem muss die Newtonsche Energieimpuls-Beziehung für freie Teilchen gelten:

$E={\frac {{\vec {p}}^{2}}{2m}}$

Multipliziert man beide Seiten mit $\psi ({\vec {x}},t)$, dann können die beiden Operatorgleichungen für Energie und Impuls verwendet werden, und man erhält:

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {x}},t)=-{\frac {{\vec {\nabla }}^{2}}{2m}}\Psi ({\vec {x}},t)$

Das ist die Schrödingergleichung für ein freies Teilchen.

Nimmt man an, dass die Operatorgleichungen auch für Teilchen im Potential gelten, so erhält man aus der vollen Newtonschen Energieimpuls-Beziehung:

$E={\frac {{\vec {p}}^{2}}{2m}}+V(x)$

auf dieselbe Weise die volle Schrödingergleichung.

Ist ein System zeitlich nicht veränderlich (Elektron im Kasten, Wasserstoffatom ...), so kann man die Gleichung stark vereinfachen. Dies gelingt mittels des sog. Separationsansatzes (Separation der Zeit):

$\Psi ({\vec {x}},t)=\psi ({\vec {x}})\cdot \phi (t)$

Setzt man diese Funktion in die Schrödingergleichung ein, dann wirkt die Zeitableitung nur auf $\phi$ und der zeitunabhängige Hamiltonoperator nur auf $\psi$. Teilt man die Schrödingergleichung auf beiden Seiten durch die Wellenfunktion, erhält man daher

${\frac {\mathrm {i} \hbar \partial \phi (t)/\partial t}{\phi (t)}}={\frac {{\hat {H}}\psi ({\vec {x}})}{\psi ({\vec {x}})}}$

Da die linke Seite nicht von ${\vec {x}}$ sondern nur von $t$ abhängt, die rechte Seite aber nur von ${\vec {x}}$ und nicht von $t$, müssen beide Seiten konstant sein, damit die Gleichung erfüllt werden kann. Diese Konstante ist die Energie E der Wellenfunktion. Somit erhält man die beiden Gleichungen

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\phi (t)=E\phi (t)$

${\hat {H}}\psi ({\vec {x}})=E\psi ({\vec {x}})$

Die erste Gleichung hat die bis auf eine Normierungskonstante eindeutige Lösung

$\phi (t)=\mathrm {e} ^{\mathrm {-i} Et/\hbar }$

Die zweite Gleichung ist die zeitunabhängige oder stationäre Schrödingergleichung. Sie ist eine Differentialgleichung 2. Ordnung und kann auf viele quantenmechanische Probleme angewendet werden.

Hamiltonoperator für Moleküle

• der kinetischen Energie der Elektronen $T_{e}$
• der kinetischen Energie der Atomkerne $T_{k}$
• der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen $V_{ee}$
• der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Atomkernen $V_{kk}$
• der potentiellen Energie der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen und Atomkernen $V_{ek}$

Es ist üblich, den Hamiltonoperator nicht in SI-Einheiten, sondern in sogenannten atomaren Einheiten zu schreiben, da dies die folgenden Vorteile birgt:

• Da Naturkonstanten nicht mehr explizit auftauchen, sind die Ergebnisse in atomaren Einheiten einfacher hinzuschreiben und unabhängig von der Genauigkeit der involvierten Naturkonstanten. Die in atomaren Einheiten berechneten Größen lassen sich dennoch einfach in SI-Einheiten zurückrechnen.
• Numerische Lösungsverfahren der Schrödingergleichung verhalten sich angenehmer, da die zu verarbeitenden Zahlen wesentlich näher bei der Zahl 1 liegen, als dies in SI-Einheiten der Fall ist.

Der Hamiltonoperator ergibt sich zu

$H=T_{e}+T_{k}+V_{ee}+V_{kk}+V_{ek}$

mit

• $T_{e}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\Delta _{i}$,
• $T_{k}=-{\frac {1}{2}}\sum _{\mu =1}^{N}{\frac {1}{m_{\mu }}}\Delta _{\mu }$,
• $V_{ee}=\sum _{i=1}^{N-1}\sum _{j>i}^{N}{\frac {1}{r_{ij}}}$,
• $V_{kk}=\sum _{\mu =1}^{M-1}\sum _{\nu >\mu }^{M}{\frac {Z_{\mu }Z_{\nu }}{R_{\mu \nu }}}$,
• $V_{ek}=-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\mu =1}^{M}{\frac {Z_{\mu }}{R_{i\mu }}}$.

Hierbei ist $\Delta$ der Laplace-Operator, $i$ und $j$ die Indizes über die Elektronen, $\mu$ bzw. $\nu$ die Indizes über die Atomkerne, $r_{ij}$ der Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron, $R_{\mu \nu }$ der Abstand zwischen dem $\mu$-ten und dem $\nu$-ten Atomkern und $R_{i\mu }$ der Abstand zwischen dem $i$-ten Elektron und dem $\mu$-ten Atomkern, $Z_{\mu }$ die Kernladungszahl des $\mu$-ten Atomkerns.

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung ergibt sich dann zu $H\Psi =E\Psi$, wobei allerdings in der Praxis die Gesamtschrödingergleichung mit Hilfe der Born-Oppenheimer-Näherungen in eine elektronische Schrödingergleichung (mit festen Kernkoordinaten) und eine Kernschrödingergleichung aufgeteilt wird. Die Lösung der Kernschrödingergleichung setzt dabei die Lösung der elektronischen Schrödingergleichung für alle (relevanten) Kerngeometrien voraus, da die elektronische Energie als Funktion der Kerngeometrie dort eingeht. Die elektronische Schrödingergleichung ergibt sich formal durch setzen von $T_{k}=0$.

Mathematische Behandlung

Außerhalb der Physik genießt die Schrödingergleichung in der Mathematik ein hohes Maß an Interesse. Eine große Zahl von Mathematikern beschäftigt sich auch aktuell mit der Untersuchung von Existenz- und Eindeutigkeitsfragen, qualitativer Untersuchungen der Eigenschaften von speziellen Lösungen der Gleichungen (z.B. dem Untersuchen von Solitonen) und der numerischen Lösung der Gleichungen.

Form der Gleichung

Die Natur ist für einen Mathematiker nicht unbedingt von solcher Bedeutung wie für einen Physiker. Daher werden die Konstanten weggelassen, die Schreibweise wird teilweise abstrahiert. Die Schrödingergleichung als Cauchyproblem hat folgende Gestalt:

$i{\frac {\partial u}{\partial t}}-\Delta u=f(u),\quad u(0)=u_{0},$

wobei $\Delta$ der Laplaceoperator ist.

Passende Räume

Zur Behandlung der Schrödingergleichung werden einheitlich die Sobolevräume gewählt. Wir bezeichnen hierbei für $\Omega \subseteq \mathbb {R} ^{n}$

$H^{s}(\Omega )\;=\;\{f:\Omega \rightarrow \mathbb {R} \,|\,D^{\alpha }f\in L^{2}\,\forall |\alpha |\leq s\}$ für ganzzahlige s und

$H^{s}(\Omega )\;=\;\{f\in S'(\Omega )\,|\,F^{-1}((1+|\xi |^{2})^{s}{\hat {f}})\in L^{2}\},$ für $s\in \mathbb {R}$,

wobei $S'$ der Dualraum der Schwarzfunktionen, ${\hat {u}}$ die Fouriertransformation sowie $F^{-1}$ die Rücktransformation bezeichnet. Es hat sich z.B. für $s={\frac {1}{2}}$ der Sprachgebrauch eine halbe Ableitung durchgesetzt. Auch kann man durchaus negative Exponenten definieren: Eine Funktion in $H^{-2}$ ist hierbei ist eine Funktion (oder vielmehr Distribution), die durch zweimaliges Ableiten einer $L^{2}$-Funktion entsteht.

Eigenschaften von Lösungen

Erhaltung der $H^{s}$-Normen

$||u(t,\cdot )||_{H^{s}}\;=\;||u_{0}||_{H^{s}}$

Einfach zu sehen durch Fouriertransformation der Semigruppe.

Propagation von Informationen mit unendlicher Geschwindigkeit

Sei $u_{0}\in S'(\mathbb {R} ^{n})$. Es existiert ein $\varphi _{n}\in S'(\mathbb {R} ^{n})$ mit $\varphi _{n}\longrightarrow u_{0}$. Sei nun $u_{n}$ Lösung der Gleichung

$i\partial _{t}u_{n}-\Delta u_{n}\,=\,0,\quad u_{n}(\cdot ,0)=\varphi _{n},$

dann gilt

$u_{n}\longrightarrow u$

Dispersion

Es gilt

$||u(t,\cdot )||_{L^{\infty }}\,\leq \,{\frac {c}{|t|^{n/2}}}||u_{0}||_{L^{1}}\quad \forall u_{0}\in L^{1}$