Balmer-Serie

Energieniveaus des Wasserstoffatoms mit nach Serien geordnete Übergänge

Als Balmer-Serie wird eine bestimmte Folge von Spektrallinien im elektromagnetischen Spektrum des Wasserstoffatoms bezeichnet. Sie wird beim Übergang eines Elektrons von einem höheren zum zweittiefsten Energieniveau $n_{1}=2$ emittiert.

Weitere Serien sind die Lyman-, Paschen-, Brackett-, Pfund- und die Humphrey-Serie.

Spektrum

Sichtbarer Bereich des Wasserstoff-Spektrums. Es sind sechs Linien der Balmer-Serie sichtbar, da die CCD-Sensoren der Kamera auch ein wenig in den ultravioletten Teil des Spektrums hinein empfindlich sind

Die Spektrallinien der Balmer-Serie ist nach dem Schweizer Johann Jakob Balmer benannt, der 1885 ihre mathematische Gesetzmäßigkeit, die Balmer-Formel, erkannte.

Entdeckung

Im sichtbaren Bereich des Wasserstoffatom-Spektrums lassen sich vier Linien beobachten, deren Abstände voneinander mit abnehmender Wellenlänge kleiner werden. Sie werden, beginnend mit der größten Wellenlänge, als Hα (H-alpha), Hβ, Hγ und Hδ bezeichnet. Ihre Wellenlängen $\lambda$ lassen sich mit der Balmer-Formel berechnen:

$\lambda =A\left({\frac {n^{2}}{n^{2}-4}}\right)=A\left({\frac {n^{2}}{n^{2}-2^{2}}}\right)$

A ist dabei eine empirische Konstante (A = 364,568 nm = 3645,68 × 10⁻¹⁰ m, also eine Wellenlänge im Ultravioletten). Für n sind die ganzen Zahlen 3, 4, 5 und 6 einzusetzen (n ≥ 2+1); n ist die fortlaufende Nummer der Schale, die Hauptquantenzahl, des betreffenden angeregten Zustands.

In dem für das menschliche Auge nicht sichtbaren ultravioletten Bereich des Spektrums wurden weitere Linien entdeckt, die fortlaufend mit Hε, Hζ usw. bezeichnet werden und deren Wellenlängen sich für ganzzahlige n oberhalb 6 ebenfalls sehr gut berechnen lassen:

Linien im Wasserstoffspektrum

Übergang von $n$ nach $m$	3 → 2	4 → 2	5 → 2	6 → 2	7 → 2	8 → 2	9 → 2	$\infty$ → 2
Name der Linie	Hα	Hβ	Hγ	Hδ	Hε	Hζ	Hη
Wellenlänge in nm gemessen	656,2793	486,1327	434,0466	410,1738	397,0075	388,8052	383,5387
Wellenlänge in nm berechnet	656,278	486,132	434,045	410,1735	397,0074	388,8057	383,5397	(364,56)
Farbe	Rot	Blau-Grün	Violett	Violett	Violett	Violett	Ultraviolett	Ultraviolett
Sichtbarkeit (für das menschliche Auge)	sichtbar						nicht sichtbar

Die Folge konvergiert also für wachsende n von oben gegen die Wellenlänge A.

Der genannte Wert der Konstanten A gilt unter der Annahme, dass das Proton eine unendlich schwere Masse hat, so dass es sich im Atom nicht mitbewegt. Berücksichtigt man hingegen den außerhalb der Protonmitte liegenden gemeinsamen Schwerpunkt von Elektron und Proton, das Baryzentrum, hat A den Wert 364,705337 nm. Statt der in der Tabelle genannten Rechenwerte gelten damit für das Vakuum (alle in nm):

Hα = 656,46961; Hβ = 486,27378; Hγ = 434,17302; Hδ = 410,29350; Hε = 397,123589; Hζ = 388,019026; Hη = 383,651069.

Die in der Tabelle aufgeführten gemessenen Werte legen die Vermutung nahe, dass sie in Luft ermittelt wurden und für den Vergleich mit Vakuumwerten die Brechzahl 1,00292 für bodennahe Luft unberücksichtigt lassen.

Verallgemeinerung durch Rydberg

Die Wellenzahl ${\tilde {\nu }}$ lässt sich durch die Beziehung

$\lambda ={\frac {1}{\tilde {\nu }}}$

in die Wellenlänge bzw. durch

$E=h\cdot {\tilde {\nu }}\cdot c$

in die Energie des entsprechenden Photons umrechnen, dabei sind in der letzten Gleichung c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum und h die Plancksche Konstante.

Mit der Beziehung zwischen Wellenlänge und Wellenzahl sowie $R_{\infty }={\tfrac {4}{A}}$ lässt sich die von Balmer gefundene Gleichung auch schreiben in der Form:

${\tilde {\nu }}=R_{\infty }\left({\frac {1}{2^{2}}}-{\frac {1}{n^{2}}}\right),$

dabei ist

$R_{\infty }=1{,}0973731568539(55)\cdot 10^{7}\,\mathrm {m^{-1}}$

die nach dem schwedischen Physiker Johannes Rydberg benannte Rydberg-Konstante, für n sind ganze Zahlen größer als 2 einzusetzen.

Bereits 1890 verallgemeinerte Johannes Rydberg die Gleichung von Balmer zur Rydberg-Formel:

${\tilde {\nu }}=R\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)\quad {\text{mit}}\quad n_{1}=1,2,\dots \quad {\text{und}}\quad n_{2}\geq n_{1}+1$

Bis zu diesem Zeitpunkt waren im Wasserstoffspektrum nur Linien für $n_{1}=2$ bekannt, das heißt, seine Gleichung war eine Voraussage für noch nicht gefundene Linien. Die Entdeckung einer neuen Serie für $n_{1}=1$ durch den US-amerikanischen Physiker Theodore Lyman im Jahr 1906 bestätigte Rydbergs Erweiterung.

Ritzsches Kombinationsprinzip

Die Gleichung von Rydberg beschreibt das Wasserstoffspektrum recht genau. Bei den meisten anderen Atomen liefert sie jedoch keine korrekten Ergebnisse. Einen Fortschritt in der Beschreibung der Atomspektren lieferte im Jahr 1908 der Schweizer Mathematiker Walter Ritz. Er entdeckte das nach ihm benannte Ritzsche Kombinationsprinzip: „Durch additive oder subtraktive Kombination, sei es der Serienformeln selbst, sei es der in sie eingehenden Konstanten, lassen sich andere Serienformeln bilden.“ Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, dass sich durch zwei bekannte Linien eine mögliche dritte Linie berechnen lässt. Jedoch lassen sich nicht alle dieser berechneten Linien beobachten. Welche Linien wirklich auftreten, konnte Ritz nicht erklären.

Deutung durch das Bohrsche Atommodell

Die bis zu diesem Zeitpunkt rein empirisch gefundenen Formeln ließen sich erstmals mit dem Bohrschen Atommodell verstehen. Danach sind die Spektrallinien auf den Übergang von Elektronen auf ein anderes Energieniveau zurückzuführen. Mit dem Modell von Bohr erhält man als allgemeine Gleichung für diese Übergänge:

${\tilde {\nu }}=R\left({\frac {1}{n_{1}^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)\quad {\text{mit}}\quad n_{2}\geq n_{1}+1$

Das erste Glied in der Klammer, ${\frac {1}{n_{1}^{2}}}$, ist der so genannte Grundterm, das zweite, ${\frac {1}{n_{2}^{2}}}$, wird als Laufterm bezeichnet. Hält man $n_{1}$ im Grundterm fest und variiert jeweils $n_{2}$ im Laufterm, so ergeben sich die unten aufgeführten, nach ihren Entdeckern benannten Serien. Mit Ausnahme von Hα (rot), Hβ (blaugrün), Hγ, Hδ, Hε und Hζ (alle violett) liegen sie im ultravioletten bzw. infraroten Bereich des Frequenzspektrums.

Name	n1	n2	Formel	Spektralbereich/Farbe
Lyman-Serie	1	2, 3, 4, …	${\tilde {\nu }}=R\left(1-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)$	Vakuum-UV (121 nm→ 91 nm)
Balmer-Serie	2	3, 4, 5, …	${\tilde {\nu }}=R\left({\frac {1}{2^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)$	rot, blaugrün, 4× violett, dann Übergang zum nahen UV → 365 nm
Paschen-Serie	3	4, 5, 6, …	${\tilde {\nu }}=R\left({\frac {1}{3^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)$	IR-A (1875 nm → 820 nm)
Brackett-Serie	4	5, 6, 7, …	${\tilde {\nu }}=R\left({\frac {1}{4^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)$	IR-B (4050 nm → 1460 nm)
Pfund-Serie	5	6, 7, 8, …	${\tilde {\nu }}=R\left({\frac {1}{5^{2}}}-{\frac {1}{n_{2}^{2}}}\right)$	IR-B (7457 nm → 2280 nm)

Bereits im Bohrschen Atommodell ist, im Gegensatz zur Balmerformel, die Konstante keine rein empirische Größe. Vielmehr lässt sich der Wert direkt auf in die Rechnung eingehende Naturkonstanten zurückführen. Der Index deutet dabei an, dass die Bewegung von Atomkern und Elektron um den gemeinsamen Schwerpunkt berücksichtigt wurde. Auch die Einschränkung auf ganzzahlige Werte für $n_{1}$ und $n_{2}$ sowie die Bedingung

$n_{2}\geq n_{1}+1$

folgen aus diesem Modell. Die Variablen $n_{1}$ bzw. $n_{2}$ sind danach die Hauptquantenzahlen für jenen Grund- oder angeregten Zustand, auf denen das Elektron zurückfällt, bzw. den höherenergetischen, darüber hinaus angeregten Zustand $n_{2}$, von welchem es verfällt, d. h. ein Übergang zwischen Elektronen ist im Allgemeinen – wie bei der Balmer-Serie – auch zwischen zwei angeregten Zuständen möglich.

Die Abbildung oben rechts zeigt das Termschema des Wasserstoffatoms und visualisiert die obigen Gleichungen (in der Abbildung wird statt $n_{1}$ die Bezeichnung $m$ und statt $n_{2}$ die Bezeichnung $n$ verwendet): auf der linken vertikalen Achse ist $n_{1}$ abgetragen. Auf der rechten vertikalen Achse ist die zugehörige Anregungsenergie, jeweils vom Grundzustand aus gemessen, in eV angegeben. Der Abstand der Energieniveaus ist maßstabsgerecht. In horizontaler Richtung sind für jede Serie exemplarisch die ersten Übergänge eingezeichnet. Die zugehörigen Hauptquantenzahlen des Zustandes $n_{2}$ sind darüber angegeben. Der Abstand der Linien zueinander, d.h. in horizontaler Richtung, ist nicht maßstabsgerecht, sondern aus Gründen der Übersichtlichkeit gleich groß gewählt. Die Abbildung verdeutlicht, dass alle Linien einer Serie auf dem gleichen Energieniveau enden. Die Hα-Linie der Balmer-Serie ist somit ein Übergang von $n_{2}$ = 3 nach $n_{1}$ = 2.

Ganz rechts in den Serien ist gepunktet die jeweilige Seriengrenze dargestellt, d. h.

$n_{2}\longrightarrow \infty .$

Das Elektron ist dann nicht mehr an dem Atomkern gebunden, das Atom ist ionisiert. Für die Lyman-Serie erhält man mit der Bohrschen Gleichung eine Energie von 13,6 eV. Auch dieser Wert stimmt mit dem experimentell bestimmten Wert für die Ionisationsenergie des Wasserstoffatoms im Grundzustand gut überein.

Die Frage, welche der Linien, die nach dem Ritzschen Kombinationsprinzip möglich sind, auch tatsächlich auftreten, wird durch die Auswahlregeln geklärt. Diese ergeben sich aus quantenmechanischen Rechnungen.

Geschichte

Der Entdecker Balmer untersuchte das von Gasentladungen in Wasserstoff ausgehende Licht, weil er vermutete, dass zwischen der Lichtemission und dem Aufbau der Atome ein ursächlicher Zusammenhang besteht. Das emittierte Licht, mit einem Gitter spektral zerlegt, zeigt die vier diskreten Linien im sichtbaren Bereich (Linienspektrum). Balmer fand 1884 das Bildungsgesetz (siehe oben) mit der Konstanten A =  3645,6 × 10⁻¹⁰ m.

Er hielt seine Entdeckung für einen Spezialfall einer noch unbekannten allgemeineren Gleichung, die auch für andere Elemente gültig sein könnte. Diese Vermutung wird durch spätere Untersuchungen von Spektren von Atomen oder Ionen mit nur einem Elektron in der äußersten Schale bestätigt. Ungeklärt blieb für Balmer jedoch die physikalische Bedeutung von n.

Siehe auch

• Moseleysches Gesetz
• Pickering-Serie

Literatur

• Johann Jakob Balmer: Notiz über die Spectrallinien des Wasserstoffs. In: Wiedemann’s Annalen der Physik und Chemie 25 (1885), S. 80-87, auch zu finden als: Annalen der Physik, Band 261, Heft 5, 1885, S. 80–87 (Abgerufen am 1. November 2010)