Alkene

Allgemeine Strukturformel für 1-Alkene

Unter Alkenen (früher auch Olefine) versteht man Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindungen können sich dabei an beliebiger Position befinden. Alkene sind ungesättigte Verbindungen im Gegensatz zu den Alkanen, bei denen alle Valenzen des Kohlenstoffatoms abgedeckt sind. Alkene kommen im geringen Maßstab im Erdöl vor, in der Natur werden sie als Pheromon und Phytohormon verwendet.

Alkene bilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel C_nH_2n beginnend mit dem Ethen. Der veraltete Name Olefine ergibt sich aus dem alten Namen Olefin von Ethen, da es mit Halogenen ölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten bildet. Es gibt auch cyclische Alkene, die Cycloalkene, deren wichtigster Vertreter das Cyclohexen ist.

Alkene mit zwei Doppelbindungen nennt man Diene, mit drei Doppelbindungen Triene. Allgemein werden diese Polyene genannt.

Eigenschaften

Die Alkene sind von Ethen (C₂H₄) bis Buten (C₄H₈) gasförmig (unter Normalbedingungen) und damit leichtflüchtig. Von Penten mit 5 bis zu Pentadeken mit 15 Kohlenstoff-Atomen sind die Alkene flüssig (unter Normalbedingungen). Alkene mit mehr als 15 Kohlenstoffatomen sind fest (unter Normalbedingungen). In Wasser sind Alkene unlöslich, sie verbrennen mit rußender Flamme. Die Alkene sind reaktionsfreudig. Die schwache Doppelbindung bietet einen Angriffspunkt für Reagenzien, genauer ist es die π-Bindung welche elektrophil angegriffen wird. Alkene reagieren mit Halogenen zu Halogenalkanen. Dies geschieht durch eine elektrophile Addition.

Nomenklatur und Isomere

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1-Buten und 2-Buten

Allgemein werden Alkene nach IUPAC analog zu Alkanen benannt, wobei das Suffix -an durch -en ersetzt wird.

Die Position der Doppelbindung in der Kohlenstoffkette wird im Namen durch eine Zahl angegeben, die das Kohlenstoffatom bezeichnet, an dem die Doppelbindung beginnt. Sie gilt dabei als funktionelle Gruppe und muß für die Reihenfolge der Numerierung berücksichtigt werden, also eine möglichst kleine Ziffer erhalten. Bei Molekülen mit mehreren funktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das -en gestellt, sonst auch vor den Namen gestellt. Mehrfache Doppelbindungen erhalten vor Suffix das entsprechende griechische Zählwort gestellt.

Beispiele: Im Bild ist links 1-Buten (auch n-Buten) dargestellt. Die Bezeichnung als 3-Buten oder But-3-en (gezählt von rechts) ist hingegen unzulässig.

Neben der normalen Isomerie, bei der die Kohlenstoffatome unterschiedlich angeordnet sind, können bei Alkenen noch weitere Isomere auftreten: Die cis-trans-Isomerie und die Anordnung der Doppelbindung (Strukturisomerie).

Da die Doppelbindung im Gegensatz zur Einfachbindung nicht frei drehbar ist, kann es bei anhängenden Atomen oder Atomgruppen an der Doppelbindung zu zwei möglichen Anordnungen kommen. cis-trans-Isomere unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sie lassen sich über das Dipolmoment und über IR-Spektroskopie unterscheiden. Während das cis im Verbindungsnamen erwähnt wird, kann man das trans auch weglassen.

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Isomere 2-Butene

Am Beispiel der isomeren 2-Butene lässt sich die cis-trans-Isomerie nachvollziehen. Beim cis-2-Buten liegen beide Methylgruppen als Kettenreste diesseits (lat. cis), das heißt auf der gleichen Seite. Beim trans-2-Buten liegen die Methylgruppen auf der jeweils anderen Seite der Doppelbindung (lat. trans).

Verwendung

Aufgrund der recht reaktiven Doppelbindung, sind Alkene wichtige Ausgangsstoffe für viele andere Grundstoffe der chemischen Industrie.

Alkene werden als Treibstoffe und zur Herstellung von Halogenwasserstoffen, Alkoholen und Ketonen, Glykolen und Olefinoxide, von Kunststoffen und Waschmittelkomponenten gebraucht. Propen wird zur Synthese verwendet von Glycerin, Phenol, Isopropylalkohol, Epoxidharzen oder zur isotaktischen Polymerisation benötigt.

Herstellungsverfahren

Alkene können durch thermisches Cracken von höheren Kohlenwasserstoffen bei ungefähr 1000 °C hergestellt werden, wobei Ethen, höhere Alkene oder Diene entstehen. Eine unwirtschaftliche Methode ist die Dehydratisierung von Alkoholen. Bei Anwesenheit eines Katalysators wie Schwefelsäure reagieren die Alkohole unter Abspaltung der Hydroxylgruppe (-OH) zu Alkenen und Wasser.

• $\mathrm {CH_{3}-CH_{2}-OH\rightarrow CH_{2}=CH_{2}+H_{2}O}$

Ethanol wird zu Ethen und Wasser dehydratisiert.

Typische Reaktionen

Der für Alkene typische Reaktionsmechanismus ist die Elektrophile Addition. Auf dieser Reaktion beruht auch die typische Nachweismethode für Alkene, die Bromwasserprobe. Gibt man Alkene oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Brom zusammen, wird Brom an das Alken addiert und es tritt eine rasche Entfärbung des Gemisches ein.

Addition von Brom (Bromierung)

Addition von Halogenwasserstoffen

Ähnlich wie bei der Elektrophilen Addition von Halogenen an Alkenen, findet die Reaktion mit Halogenwasserstoffen statt. Da das Molekül aus zwei verschiedenen Atomen besteht, gibt es bei unsymmetrischen Alkenen zwei mögliche Produkte. Allerdings ist die Anlagerung nicht beliebig, denn es gibt nach der Markownikow-Regel eine bevorzugte Variante.

Regioselektive Reaktion - Markownikow-Regel

Mit einer regioselektiven Reaktion bezeichnet man eine chemische Veränderung, die vorzugsweise an einer von mehreren möglichen Stellen eintritt. Bei Alkenen besagt die Markownikow-Regel, dass bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen das Halogen bevorzugt an das Kohlenstoff wandert, das die wenigsten Wasserstoffatome besitzt; das Wasserstoff-Atom dagegen an das wasserstoffreichste Kohlenstoff-Atom.

Grund dafür ist, dass Alkylgruppen als Elektronendonatoren wirken (+I-Effekt) und dadurch die Verteilung (Delokalisation) der positiven Ladung begünstigen. Die Stabilität der positiven Carbeniumionen ist um so großer, je mehr Alkylgruppen an dem geladenen Kohlenstoffatom gebunden sind. Deshalb ist ein tertiäres Carbeniumionen stabiler als ein sekundäres und primäres.

Abweichungen von der Markownikow-Regel treten bei der Reaktion von Allylverbindungen auf.

Bei Reaktionen mit Radikalmechanismus (also Vorhandensein eines Radikalstarters und Licht/Strahlung) kommt es zu Anti-Markownikow-Additionen, da ein Radikal nicht an höher substituierten, sondern an den niedriger substituierten Kohlenstoffatomen besser stabilisiert ist.

Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure

Die Anlagerung erfolgt nach der Markownikow-Regel. Technisch dient dieses Verfahren zur Darstellung von Alkoholen aus Alkenen. Alkylschwefelsäure sind durch Hydrolyse leicht in Alkohole überführen..

Reaktion mit Hypochloriger Säure

Diese Reaktion ist regioselektiv. Das Chloratom lagert sich an das C-Atom an, welches die meisten Wasserstoff-Atome trägt. Ebenso läuft die Reaktion mit Nitrosylchlorid und Nitrosylbromid an Alkene anlagernd.

Reaktion mit einem Oxidationsmittel

Die Oxidation erfolgt entweder mit Osmiumtetroxid oder mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung. Zuerst entsteht unter einer cis-Addition ein cyclisches Ester, die Hydrolyse führt zu Glykol.

Ozonierung von C=C-Doppelbindungen

Wenn Ozon in wasserfreies Alken geleitet wird, bilden sich Ozonide, die im trockenen Zustand explosiv sind. Die Ozonolyse spaltet dabei die Doppelbindung komplett und ist somit für die Ermittlung des Aufbaus einer Kohlenstoffkette eine wichtige Reaktion, da die Spaltprodukte Aufschluss über die Lage der Doppelbindung geben. Das Ozon kann durch Entladung aus Luftsauerstoff in einem Ozonisator erzeugt werden.

Katalytische Hydrierung

Die Hydrierung, das heißt das Aufbrechen der Doppelbindung und Anlagerung von Wasserstoff, mit Hilfe eines Katalysators. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur in Gegenwart von Platin oder Palladium, das mit Wasserstoff gesättigt ist. Beispiel:

• $\mathrm {C_{2}H_{4}+H_{2}\rightarrow C_{2}H_{6}}$

Ethen wird zu Ethan hydriert.

Polymerisation

Eine der wichtigsten Umsetzungsreaktion der Alkene und ihrer Verbindungen (Derivate) ist die Polymerisation. Die Kettenbildung erfolgt unter einer Aufspaltung der Doppelbindung und einer Verküpfung unter Zusammensetzung dieser Elektronen für neue Einfachbindungen. Ein wichtiges Polymer ist das Polyethylen (PE), sowie die halogenierten Polyvinylchlorid (PVC) und Polytetrafluorethylen (Teflon).

Nachweis

Zum Nachweis der Doppelbindung, besonders zur Unterscheidung von den Alkane, wird Ethen(oder ein beliebiges gasförmiges Alken) in das braune Bromwasser eingeleitet. Die Alken-Moleküle addieren an jedem C-Atom der C=C-Doppelbindung nach dem Reaktionsmechanismus der elektrophilen Addition ein Brom-Atom; als Reaktionsprodukt bildet sich das Halogenalkan 1,2-Dibromethan. Das Bromwasser entfärbt sich aufgrund dieser Reaktion, ein eingeleitetes Alkan würde das Bromwasser nicht entfärben. Die sogenannte Bayer-Probe dient allgemein zum Nachweis von C=C-Doppelbindungen.

Literatur

• Brückner, Reinhard: Reaktionsmechanismen. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2004
• Beyer, Walter: Lehrbuch der organischen Chemie. S. Hirzel-Verlag, Stuttgart, 1991
• Vollhardt: Organische Chemie. VCH, Weinheim, 1990