Polyferrocene
Polyferrocene sind eine Klasse von Ferrocen enthaltenden Polymeren, die sich in drei Untergruppen einteilen. Viele Polyferrocene sind relativ leicht zugänglich, Ferrocen ist leicht und aus preiswerten Rohmaterialien herstellbar. Durch die vielfältigen Variationsmöglichkeiten der Substitution am Ferrocen-Grundkörper ergibt sich die Möglichkeit der Herstellung von Polymeren mit interessanten elektronischen und photonischen Eigenschaften. Polyferrocenylsilane etwa sind leicht durch ringöffnende Polymerisation herstellbar und weisen eine Vielzahl interessanter Eigenschaften auf, etwa einen hohen Brechungsindex oder Halbleitereigenschaften.
Nomenklatur und Einteilung
Polyferrocene lassen sich in drei Untergruppen einteilen. Die Verbindungen einer Untergruppe bestehen aus 1,1’-Ferrocenfragmenten, die über verschiedene Spacer verbunden sind. Dazu gehören Poly(1,1’-ferrocen-alkylen)e, die aus Ferrocen und Alkyleinheiten aufgebaut sind und Poly(1,1’-ferrocen-arylen)e, bei denen 1,1’-Fragmente durch Spacer wie Aryleinheiten verbunden sind. Ebenso existieren Polyferrocene, bei den die Cyclopentadienlyleinheiten über Phosphan-, Silan- oder Schwefelspacer verbunden sind. Diese nennt man je nach Heteroatom Poly(1,1’-ferrocen-phosphan)e, Poly(1,1’-ferrocen-silan)e oder Poly(1,1’-ferrocen-sulfid)e. Daneben existieren Polyferrocene mit Brücken, die von weiteren Haupt- oder Nebengruppenelementen wie etwa Gallium oder Selen gebildet werden.[1]
Sind die Cyclopentadienliganden der Ferroceneinheiten direkt miteinander verbunden, bilden diese eine weitere Untergruppe; die entsprechenden Polymetallocene werden als Poly(1,1’-ferrocen)e bezeichnet.[1]
In Molekülen der dritten Untergruppe ist Cyclopentadienylrest mit polymerisierbaren Seitenketten wie etwa 1,3-Butadien substituiert. Diese Seitenketten können radikalisch oder anionisch polymerisiert oder mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. In diesen Fällen entstehen Polymere wie zum Beispiel Poly(1-ferrocen-1,3-butadien), bei denen die Ferroceneinheit als Seitenkette aufgefasst werden kann.[2]
Geschichte
Schon kurz nach der Entdeckung des Ferrocens im Jahr 1951 wurde versucht, die synthetischen und strukturellen Möglichkeiten des Moleküls für Polymerisationsreaktionen zu nutzen. Die hohe Temperaturbeständigkeit von metallorganischen Verbindungen bot die Möglichkeit zur Entwicklung hochtemperaturbeständiger Polymere und von Katalysatoren. Weiterhin zeigte sich ein technologisches Potenzial in Bereichen wie dem Strahlenschutz als UV-Absorber oder als organische Halbleiter.[3]
Die erste Synthese eines Polyferrocens gelang 1955. Durch Reduktion von Acetylcyclopentadienyl-Cyclopentadienyleisen mittels Lithiumaluminiumhydrid erfolgte die Synthese einer Methylcarbinolzwischenstufe, die thermisch zum Vinylderivat des Ferrocens abgebaut wurde. Das Vinylferrocen ließ sich einfach homo- oder mit anderen Vinylmonomeren wie Styrol oder Methacrylsäuremethylester copolymerisieren.[4] In den 1960er Jahren gelang die Synthese von Poly(1,1’-ferrocen)en durch die Kupplung von 1,1’-Diiodoferrocen mit Magnesium in guten Ausbeuten. Die Kondensation von Ferrocen mit Aldehyden gelang im Jahr 1963.[5]
Im Jahr 1992 berichtete Thomas B. Rauchfuss über die Darstellung von Polyferrocenen durch ringöffnende Polymerisation von ansa-Ferrocenen.[6] Diese Methode fand eine breite Anwendung in der Darstellung von Polyferrocenen, die erhaltenen Polymere weisen hohe Molgewichte auf, die sich zu Filmen weiterverarbeiten lassen. Neben den von Rauchfuss eingesetzten Persulfid-Brücken eignet sich eine breite Vielfalt von organischen und anorganischen Brücken in ansa-Ferrocenen zur Darstellung der Polyferrocene.
Herstellung
Ferrocen verhält sich auf Grund der Aromatizität der Cyclopentadienylliganden in vielen Reaktionen wie ein herkömmliches aromatisches Systemen. Eine wichtige Reaktion zur Funktionalisierung des Ferrocens ist die Elektrophile aromatische Substitution.
Poly(1,1’-Ferrocen-silan)e
Die Herstellung kann über verschiedene Methoden wie die ringöffnende Polymerisation von Ansa-Ferrocenen erfolgen.[7][8]
Anwendungen
Die Polyferrocene finden Anwendungen als hoch lichtbrechende Polymere, etwa als Antireflexbeschichtung oder bei Leuchtdioden.[9] Polyferrocene sind nach Dotierung mit Iod hoch leitfähig.
Literatur
- Ian Manners: Polymers and the Periodic Table: Recent Developments in Inorganic Polymer Science. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 35, 1996, S. 1602, doi:10.1002/anie.199616021.
Einzelnachweise
- ↑ a b Jürgen Falbe, Manfred Regitz (Hrsg.): Römpp-Lexikon Chemie, 9.te Auflage, Bd.5, PI-S, 1999, ISBN 3-13-735010-7,S. 3449-3455.
- ↑ Dennis C. Van Landuyt, Samuel F. Reed: Polymerization studies on 1-ferrocenyl-1,3-butadiene. In: Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 9, S. 523, doi:10.1002/pol.1971.150090224.
- ↑ Eberhard W. Neuse, Harold Rosenberg: Metallocene Polymers. In: Journal of Macromolecular Science, Part C. 4, 2007, S. 1, doi:10.1080/15321797008080022.
- ↑ F. S. Arimoto, A. C. Haven: Derivatives of Dicyclopentadienyliron . In: Journal of the American Chemical Society. 77, 1955, S. 6295, doi:10.1021/ja01628a068.
- ↑ Eberhard W. Neuse: Ferrocene-containing Polymers : Polycondensation of Ferrocene with Aldehydes. In: Nature. 204, 1964, S. 179, doi:10.1038/204179a0.
- ↑ Paul F. Brandt, Thomas B. Rauchfuss: Polyferrocenylene persulfides. In: Journal of the American Chemical Society. 114, 1992, S. 1926, doi:10.1021/ja00031a083.
- ↑ Harry R. Allcock: Inorganic-Organic Polymers. In: Advanced Materials. 6, 1994, S. 106, doi:10.1002/adma.19940060203.
- ↑ Ian Manners: Ring-opening polymerization of metallocenophanes. In: Advanced Materials. 6, 1994, S. 68, doi:10.1002/adma.19940060115.
- ↑ Ian Manners: Polyferrocenylsilanes: metallopolymers for electronic and photonic applications. In: Journal of Optics A: Pure and Applied Optics. 4, 2002, S. S221, doi:10.1088/1464-4258/4/6/356.