Syringaldehyd
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Syringaldehyd | |||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C9H10O4 | |||||||||
| Kurzbeschreibung |
Blassgelbe Nadeln[1] | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 182,17 g·mol−1 | |||||||||
| Aggregatzustand |
fest | |||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||
| Siedepunkt | ||||||||||
| Löslichkeit | ||||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||
Syringaldehyd, seltener auch Syringaaldehyd[1] ist eine natürlich vorkommende chemische Verbindung aus der Gruppe der Phenole und Aldehyde. Der Name des Aldehyds stammt – analog zu Syringol, Syringaalkohol, Syringasäure oder Acetosyringon – von der lateinischen Bezeichnung des Flieders (Syringa).
Geschichte und Vorkommen
Der Aldehyd wurde erstmals 1889 aus dem im Flieder Syringa vulgaris vorkommenden Glucosid Syringin durch Oxidation und Hydrolyse gewonnen.[1] Syringaldehyd kommt natürlich auch in Ananas, Bier, Weinbrand, Rum, vielen verschiedenen Whisky-Sorten, Sherry, gerösteter Gerste und Hartholzrauch vor.[2]
Gewinnung und Darstellung
Syringaldehyd entsteht – oft neben erheblichen Mengen Vanillin – beim oxidativen Abbau von Lignin[4][5][6], allerdings mit stark schwankenden Ausbeuten, die entscheidend von der verwendeten Biomasse und den Reaktionsbedingungen abhängen.
Auf chemischem Wege kann Syringaldehyd durch Reaktion von Vanillin mit Iod zum 5-Iodvanillin und nucleophiler Substitution des Iods durch eine Methoxygruppe in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators[7] bzw. einer Lösung von 5-Bromvanillin (in 95%iger Ausbeute aus Vanillin durch Bromierung in Methanol erhältlich) in Dimethylformamid mit Natriummethanolat und Kupfer(I)-chlorid in einer Gesamtausbeute von 86 % gewonnen werden.[8]
Der Austausch des Bromatoms gegen eine Methoxygruppe gelingt auch unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen (3 Stunden bei 125°C) in Methanol/Natriummethanolat im Autoklaven unter Katalyse mit einem System aus basischem Kupfercarbonat und Kohlendioxid in 99%iger Ausbeute.[9]
Syringaldehyd aus Vanillin
Alternativ ist Syringaldehyd durch regioselektive Demethylierung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd im Sauren mit Schwefelsäure[10] in 96%iger Ausbeute, mit Aluminiumchlorid[11] in 95%iger Ausbeute und im Basischen mit wässrigem Dimethylamin unter Druck in 72%iger Ausbeute[12] zugänglich.
Syringaldehyd durch saure Demthylierung von 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
Ebenfalls möglich ist die Synthese durch die Duff-Reaktion:[13]
Ausgehend von dem industriell verfügbaren p-Kresol wird Syringaldehyd in einer dreistufigen Synthese über 2,6-Dibrom-4-methylphenol (96,5 % Ausbeute), 2,6-Dimethoxy-4-methylphenol (84 %) und Oxidation der Methylgruppe (91 %) in einer Gesamtausbeute von 63 bis 67 % erhalten.[14]
Syringaldehyd aus p-Kresol
Eigenschaften
Syringaldehyd ist ein in blassgelben Nadeln kristallisierender[1] Feststoff, der unlöslich in Wasser ist[3][2] sich aber in Ethanol, Diethylether und Eisessig löst.
Verwendung
Der Aldehyd wird als Zwischenprodukt in chemischen Synthesen und als Duftstoff in der Parfümerie eingesetzt.[1]
Syringaldehyd findet wegen seiner vielfältigen Bioaktivitäten ebenso wie wegen seiner Brauchbarkeit als Molekülbaustein für diverse Wirkstoffsynthesen zunehmendes Interesse.[15] Als natürliches Antioxidans hemmt Syringaldehyd wirksam die Oxidation von ungesättigten Ölen und Lecithinen.[16]
Syringaldehyd wirkt zudem hemmend auf das Wachstum der Xylit-produzierenden Hefe Candida guilliermondii.[17] Die bisher bestimmten antimikrobiellen und enzymhemmenden Wirksamkeiten von Syringaldehyd sind gegenüber Standardvergleichsubstanzen relativ schwach wirksam.[15] Da Syringaldehyd auch bei der Pyrolyse von Lignin, z. B. beim Verbrennen von Hartholz entsteht, kann Syringaldehyd als molekularer Marker für Rauchemissionen in die Atmosphäre verwendet werden.[18][19]
Syringaldehyd ist ein Ausgangsstoff für 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, einer Schlüsselverbindung zur Synthese des Antibiotikums Trimethoprim. Nach einer neueren Vorschrift[20] wird die Zielverbindung aus p-Kresol über das Natriumsalz des Syringaldehyds in einer Gesamtausbeute von 67,4 % erhalten.
Einzelnachweise
- ↑ a b c d e f g h Eintrag zu Syringaaldehyd. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag
- ↑ a b c d e f Datenblatt Syringaldehyde, ≥ 98 % bei Sigma-Aldrich (PDF).
- ↑ a b Datenblatt 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd bei Merck
- ↑ R. Sun, J. Tomkinson, F.C. Mao, X.F. Sun: Physicochemical characterization of lignins from rice straw by hydrogen peroxide treatment. In: J. Appl. Polym. Sci. Band 79, Nr. 4, 2001, S. 719–732, doi:10.1002/1097-4628(20010124)79:4<719::AID-APP170>3.0.CO;2-3.
- ↑ J. Zhang, H. Deng, L. Lin: Wet Aerobic Oxidation of Lignin into Aromatic Aldehydes Catalysed by a Perovskite-type Oxide: LaFe1-x Cux O3 (x=0, 0.1, 0.2). In: Molecules. Band 14, 2009, S. 2747–2757, doi:10.3390/molecules14082747.
- ↑ P.C. Rodrigues Pinto, E.A. Borges da Silva, A.E. Rodrigues: Insights into Oxidative Conversion of Lignin to High-Added-Value Phenolic Aldehydes. In: Ind. Eng. Chem. Res. Band 50, Nr. 2, 2010, S. 741–748, doi:10.1021/ie102132.
- ↑ J.M. Pepper, J.A. MacDonald: The synthesis of syringaldehyde from vanillin. In: Can. J. Chem. Band 31, Nr. 5, 1953, S. 476–483, doi:10.1139/v53-064.
- ↑ Percy S. Manchand, Peter S. Belica, Harry S. Wong: Synthesis of 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde, in: Synth. Commun., 1990, 20 (17), S. 2659–2666 (doi:10.1080/00397919008051474).
- ↑ D. Nobel: The copper-carbon dioxide system, a new mild and selective catalyst for the methoxylation of non-activated aromatic bromides. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, S. 419–420, doi:10.1039/C39930000419.
- ↑ I.A. Pearl, D.L. Beyer: Reactions of Vanillin and its Derived Compounds. XVII.1 A Synthesis of Syringaldehyde from Vanillin2. In: J. Am. Chem. Soc. Band 74, Nr. 17, 1952, S. 4262–4263, doi:10.1021/ja01137a006.
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