Hückel-Näherung

Die Hückel-Näherung ist eine einfache Möglichkeit um Molekülorbitale in konjugierten Systemen zu approximieren. Sie erlaubt es, die für die LCAO benötigten Koeffizienten zu bestimmen.

Formal wird das Eigenwertproblem HΨ=EΨ reduziert auf Hx=Ex. Im ersten Fall ist Ψ eine Eigenfunktion des Hamiltonoperators H. Um sie genau zu bestimmen müsste bei einem N-atomigen Molekül eine 3n-dimensionale partielle Differentialgleichung gelöst werden, was analytisch nicht möglich ist. Im zweiten Fall ist x der n-dimensionale Vektor der die Koeffizienten zur Linearkombination enthält. E ist die geschätzte Energie des Molekülorbitals.

Die Atome im n-atomigen konjugierten Molekül werden durchnummeriert. Die Matrix H=(h_ij) ist eine n x n Matrix. Man setzt:

h_ii = α_i

h_ij = β, falls die beiden Atome über eine π-Bindung verknüpft sind

h_ij = 0 sonst

α_i ist dabei das Coulombintegral des Atoms i

β das Resonanzintegral (wird für alle Atompaare als gleich angenommen)

Diese beiden Integrale müssen nicht nötigenfalls berechnet werden. Sind zwei Atome von derselben Art werden auch deren Coulombintegrale gleichgesetzt. Besonders einfach ist daher die Berechnung von reinen Kohlenwasserstoffen, wo nur zwei Konstante α und β überbleiben. Die Eigenvektoren sind unabhängig von deren Größe.